不同气氛下氟醚橡胶热分解动力学的对比研究.doc

不同气氛下氟醚橡胶热分解动力学的对比研究 赵奇投稿日期：2016-03-18 作者简介：赵奇（1992—）, 硕士研究生, 从事聚合物结构与性能的相关研究. E-mail： HYPERLINK mailto:472067014@ 472067014@ 通讯作者：皮红. E-mail:  HYPERLINK mailto:ph@ ph@ , 张蓉2, 皮 红1** 四川大学高分子研究所, 高分子材料工程国家重点实验室, 四川 成都 610065） 四川大学高分子科学与工程学院, 四川 成都 610065） 摘要 利用热失重分析方法（TGA）, 研究了氟醚橡胶生胶在空气和氮气中的热分解规律, 并探讨了五种升温速率下的热分解动力学. 应用Flynn-Wall-Ozawa法计算获得了其热解过程的动力学参数, 并利用Popescu法推断得到了热解过程的反应机理函数. 研究结果表明: 氟醚橡胶生胶只呈现出一个主要的热失重峰; 升温速率越大, 热分解温度越高; 氮气中更稳定且氧气对其热分解有一定的促进作用; 空气中的热分解活化能平均值为172.5kJ/mol, 氮气中的为260.9kJ/mol; 两种气氛下, 热解过程均不能由单一的机理函数来描述; 空气中, 340℃~370℃阶段机理符合相边界反应, 球形对称, 370℃~380℃阶段机理函数符合Ginstling-Brounshtein(G-B)方程, 380℃~400℃阶段符合Zhuralev (Zh)方程; 氮气中, 400℃~430℃阶段机理函数符合Ginstling-Brounshtein(G-B)方程, 430℃~460℃阶段机理符合相边界反应, 球形对称. 关键词: 氟醚橡胶; 热失重分析; 非等温动力学; Popescu法 中图分类号: Q3 文献标识码: A 1 引言 氟醚橡胶自上世纪六十年代末由美国DuPont公司研制成功后[1-2], 首先在航空航天领域得到应用, 由于它具有优异的耐热性、耐化学介质性、抗挤压性和耐低温性, 主要用作密封圈、O型圈、护套、管和皮碗等[3-5]. 其化学结构为: 其中, CF2=CF-O-RfX为含硫化点的第三单体, X为-COOR、-CN或-OC6H5, Rf为-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3等. 生胶由四氟乙烯（60mol%~70mol%）、全氟甲基乙烯基醚（30mol%~40mol%）和含硫化点的第三单体（0.2mol%~3mol%）通过自由基引发乳液三元共聚. 硫化胶主要由生胶、硫化剂、填充剂等通过二段硫化工艺加工而成[5]. 近年来, 研究者们在氟醚橡胶的合成、加工、改性和应用方面进行了较多研究, 取得了很大进展, 然而对于氟???橡胶的热分解行为及机理方面的研究并不多见, 目前仅有的报道是: 何利万等[6]结合等转化率法（Friedman法）和Coats-Redfern法得到氮气中氟醚橡胶热分解反应机理函数和热分解活化能E; 栗付平等[7]研究金属（氢）氧化物对氟醚橡胶耐热分解性能影响时, 发现氧对其热分解有一定促进作用; 王珍等[8]研究发现氟醚橡胶Viton GLE和CКФ-260 MΠAH的耐热性能与普通氟橡胶F246相当; Shuhong Wang等[9]利用TG-MS技术研究了氟醚橡胶以10℃/min从室温加热到400℃过程中逸出的气体产物. 易军等[10]研究得出氟醚橡胶FM-31的热分解过程只有一个失重平台. 此外, 研究发现氟醚橡胶生胶的热稳定性决定了硫化胶的耐热性 [11], 进而决定了其材料的耐温品级, 故对生胶的耐热性研究具有重要理论意义和使用价值. 本文运用TGA技术, 研究并对比了氟醚橡胶生胶聚合物在空气和氮气中的热分解行为及规律, 利用多加热速率法（Flynn-Wall-Ozawa法）和Popescu法提出了氟醚橡胶在不同气氛中热分解的表观活化能及最概然机理函数. 2 实验部分 2.1 试样与仪器 试样: 氟醚橡胶生胶F-20, 由凯迪西北橡胶有限公司提供. 仪器: TGA/DSC1型热重分析仪, 瑞士MERRLER-TOLEDO公司生产. 2.2 实验条件 升温速率分别为2℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min, 测试气氛为空气与氮气, 气体流量为40ml/min, 测试温度范围为50℃~700℃, 样品用量在10mg左右. 3 结果与讨论 3.1 热分解过程分析 图1、图2分别为不同气氛下试样在升温速率为2℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min下的TGA曲线和DTG曲线. 表1为试样在空气和氮气下不同失重率的热分解温度. 由图1及表1可见, 在空气中, 随着升温速率由2℃/min提高到8℃/