第三章锂离子电池(理论部分)解释.pdfVIP

3.0 理论部分 第三章 锂离子电池 1 典型的正极材料LiCoO2 2 插层热力学 3 ? 一个插层反应如下： Host + Li = Host-Li + heat ? 通常一个电极与Li发生反应基本上是放热的ΔH0，ΔG也0， ΔG= - z*e*V ? V就0表示了相对于Li电极电势大于0 ? μ代表的是插层原子在电极中的化学势 ? 在锂电池中电池电势差V为 ? z为传递电荷数目 ? 暂时不考虑体积变化F和G都可以 Physical Mechanisms of Intercalation by W.R. McKinnon, Morden Aspects of Electrochemistry (Vol15) V = ? 1 ze μ ? μanode 简化模型 4 n为插入原子数。N插层位点，x=n/N为插层电极组成例如LixTiS2 dF = -SdT + μdn S为熵 (总的熵)，N为host中位点数目，可以认为不变 ?? = ???? ?? ??=1 E nα = nαEα α = nE0 S = ?? ? ???? N! n! N ? n ! 首先假定第一种最简单的情况，就是插层原子之间没有相互作用。假设用na来 代表在位点a处是不是有插层原子，如果没有其他插层原子的话na的取值就是0， 如果有原子就是1。总的能量是所有位点的能量和，如果所有位点等价拥有相同 的能量E0，n为总共被插入的原子个数，则 配置熵 5 S = ?? ? ???? N! n! N ? n ! =k*{N*ln(N)-N-n*ln(n)+n-(N-n)*ln(N-n)+(N-n) = -k*N*{x*ln(x)+(1-x)*ln(1-x)} W= N! n! N?n ! 统计热力学的基本问题，如果有n1个分子在能 量为?? 1的能级，n2个分子在?? 2能级。。。，那 么对于n1，n2。总共有N个分子，这种排列方式 有N！，但是在Ei能级的排列方式有ni！种方式 实际上是一种方式，必须除以ni！。则组合数 为： 6 ?? = ?? ? ???? = ?? ??0?? + ???? ?????? ?? + 1 ? ?? ln (1 ? ??) 使用stirling近似，将x=n/N代入可得： F为总的自由能，微分F可得化学势（注意这里的化学势不是传统意义上的偏 摩尔量）： μ =（ ??F ??n )T = E0 + kT ? ln( x 1 ? x ) ( ??x ??μ )T= x(1 ? x) kT 如果用Li做anode电势为0， ???? ???? ?? = ? ?? ? ?????? ???? = ? ??0 ? ?????? ???? ? ???? ?? 1 ? ?? 室温25C，1kT=0.0256eV 1000C， 1kT=0.109eV 7 8 如果方程重新写一下就是费米迪拉克分布 x = 1 1 + e(E0?μ)/kT 上面结论很快能推广至拥有不同位点的情况，假设有两种位点，N个八面体，2N 个四面体位点，能量分别为E0和E1（注意两个位点的能量相对于Li的E0都小于零， 电压为正）。假设x0，和x1是他们的占位数，0x01，0x12，在平衡时候化学 势对于两种位点来说应该是相等的，所以有 μ = E0 + kT ? ln x0 1 ? x0 = E1 + kT ? ln( x1 2 ? x1 ) ?? = ??0 + ??1 = 1 1 + e(E0?μ)/kT + 2 1 + e(E1?μ)/kT 如果E1-E0kT,八面体位点先占据，然后才是四面体位点，并且热力学量 有一个最小值，V急剧下降。 (??x/??μ)T 有相互作用的晶格气模型 9 E nα = nαEα α + 1 2 Uaa′ αα′ nαnα′ E nα = E = N(E0x + 1 2 γUx2) ?? = ?? ? ???? = ?? ??0?? + 1 2 γUx2 + ???? ?????? ?? + 1 ? ?? ln (1 ? ??) 某个位点a处有插层原子，另外一个位点受到其他位点插层原子的作 用，可以是吸引也可以是排斥，将两个位点上原子作用大小记作 Uaa’，每个位点周围可能有r=N-1个位点对其产生作用，统一记作rU μ =（ ??F ??n )T = E0 + γUx + kTln( x 1 ? x ) 10 rU= -10kT rU= -5kT rU= 0kT rU= 5kT rU= 1