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熱力学Ⅱ 第５章 化学ポテンシャル システム情報工学研究科 構造エネルギー工学専攻 阿部豊 問題6 ギブスの自由エネルギーについて を求め， を証明せよ． Tp p G T G ?? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? , . pT T V p S ? ? ? ? ? ? ? ? ?=?? ? ? ?? ? ? ? ? 問題６ (解答) (4) ギブスの自由エネルギー の微小量は 一方、T、 pを独立変数にとった場合のGの全微分は TSHG ?= ( ) ( ) ( ) VdpSdTdG TdSSdTVdppdVpdVTdSdG TSdpVddUdG TSddHdG +?=∴ ??++?= ?+= ?= dp p GdT T GdG Tp ?? ? ? ?? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? ? ? =∴ 問題６ (解答) (4) ギブスの自由エネルギー 独立変数は線形独立なので、係数を比較して 、 これらの関係から、次の関係を導くことができる。 ??? ④ ∴ ? ? ? ? ? ? = ? ? ? G T S p ∴ ? ? ? ? ? ? = ? ? G p V T ppTTpT T V p G TT G pp S ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ?? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?= ?? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?=?? ? ? ?? ? ? ? ? pT T V p S ? ? ? ? ? ? ? ? ?=?? ? ? ?? ? ? ? ? ∴ 「相」とはなにか 同じ物質でも温度や圧力の変化により，気体?液体? 固体と状態が変わる． 「同じ物質が異なる相（phase）にある．」 水について 氷〔固相〕，水〔液相〕，水蒸気〔気相〕 状態（相）が変わること：相変化，相転移 水の相図 Tm(p0)： （圧力p0における）融点． Tb(p0)： （圧力p0における）沸点． Tt： 三重点（273.16 K，6.025×10-3 atm） 固相，液相，気相が共存できる 唯一の点． C： 臨界点（647.2 K，218.3 atm） この点以上の圧力の下では温度 を変えても相転移は起こらず， 温度の上昇につれて物質は液体 から気体へと連続的に移り変わる． ※「相」は純粋な物質に限らず考 えることができる． p T p0 Tm(p0) Tb(p0) Tt C 固相 液相 気相 Fig. 水の相図 化学ポテンシャル ここではまず純粋な物資（純物質）を取り上げる． 密閉された容器中の水について p T 0.1 MPa 80℃50℃ 100℃ 水蒸気の飽和蒸気圧曲線 Fig. 水蒸気の飽和蒸気圧曲線 化学ポテンシャル 運動エネルギーの大きい分子が液体表面から飛び出す． ?蒸発 ?水蒸気の密度が増加． ?蒸気側から液体側に飛び込む分子の数も増加． 液体から蒸気へ，また，蒸気から液体へ移動する分子の数が 等しい状態に達する． ．．．．液相と気相の平衡状態 二相の平衡については温度?圧力だけでなく分子数について考 慮しなくてはならない． 化学ポテンシャル ◆ 分子量nモルの物質について多くの場合，圧力p，温度Tを 独立変数とし，ギブスの自由エネルギーについて考える． nモルにおけるギブスの自由エネルギーG(n, p, T) 1モルのギブスの自由エネルギーG(1, p, T)のn倍に相当． G(1, p, T)をμとおくと μ(p, T)： 化学ポテンシャル 1モルあたりのギブスの自由エネルギー． 化学ポテンシャル nモルのギブスの自由エネルギーについて微小変化dGは 1モル当たりに換算すると ( ) )( ,, )( PdVdUTdSdQ VdPSdTTPndG VdPSdTTdSpdVdU TdSSdTPdVVdPdUdG TSPVUTSHG +== +?=∴ +??+= ??++= ?+=?= Q ( ) ( )( )μ μ = = +?= TpG d dp n VdT n STpdG ,,1 ,,1 Q 化学ポテンシャル また，G=nμ より ここにdμ を代入すると 温度?圧力一定（dp=0, dT=0）とすると ???化学ポテンシャルの一般表現． μμ nddndG += dnVdpSdTdG μ++?= . , μ μ =? ? ? ? ? ?∴ = Tpdn dG dndG ＜化学ポテンシャル（chemical potential）＞ ☆ 1molあたりのギブスの自由エネルギーを「化学ポテンシャ ル」と定義する。 molの化学ポテンシャル ： ここでは主に圧力 と温度 の平衡を扱うので、これら