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第四章 多晶体分析方法 4-1 引言 粉末法是所有衍射法中应用最广的一种方法。它是以单 色X射线照射粉末试样(真正的粉末或多晶试样)。 粉末法主要可以分为： ? 德拜－谢乐(Debye-Scherrer)照相法 特点：圆棒状试样，用乳胶片记录衍射数据， 现在已不常用 ? 粉末衍射仪法 特点：用电子探测器记录衍射数据 （此外还有聚焦法、针孔法等粉末衍射法） 4-2 粉末衍射图象的形成原理 如果以入射线为轴，使晶粒转动，则衍射线也将绕入射线转动， 形成一个衍射圆锥面，其顶角等于4θ。 德拜法 德国科学家德拜与谢乐1916年发明德拜相机，首创X射线粉末 照相法，把物质晶体结构测量实用化。德拜法设备简单，测量 精度高，全世界几万种物质的标准物相大都由德拜法测出。 德拜法 德拜法示意图 德拜法成像示意图 每一组具有一定晶面间距的晶面，都将分别地形成各自的衍射锥。如果通 过圆柱形底片截取这些衍射锥，将得到一系列衍射弧对，每个弧对都可以 用相应的干涉指数HKL标记。 德拜法 德拜法样品制备原则是： 均匀，无宏观织构、无内应力，使衍射线均匀而连 续，以利于准确测量衍射线的位置和强度。 装片法： 德拜法 纯铝的多晶体德拜相及德拜相的标定 （铜靶、铝试样、不对称装片法、负片） 德拜法 Bragg角度的测定 S： 弧间对的距离， R： 底片弯成圆柱面的半径， Θ：各衍射线相应的Bragg角度 德拜法 据德拜相衍射弧对间的距离，可以算出各衍射线对应的Bragg角θ： S 3600 S ×57.30 SR= × 4θ θ＝ 1 ×=1 1 4R 24π R λ dHKL = 2sinθHKL 由计算出的每一根衍射线的θ值，再根据Bragg方程计算出d值。衍射线束 的强度以德拜线的黑度来表示。黑度用黑度计或目测法。目测结果可分为 很强、强、中、弱、很弱五级。德拜照相法的角分辨率(Δ2θ)为0.4°- 0.8°。设备简单、照片直观，但不易自动化。 衍射花样的指标化 目的：确定每个衍射圆环所对应的干涉指数（点阵类型）。 以立方晶系为例： a dhkl = hkl2++ 22 λ sin2θ = (hkl2 ++ 22 ) 4α 2 两式中，a和hkl是两组未知数，消去后，得： 22 2 sinθθθ1 :sin 2 :sin 3 ......= NNN 123 : : ..... 其中N为整数， Nh=++2 k 22 l 衍射花样的指标化 将干涉指数hkl按 hkl2++ 22由小到大得顺序排列，并考虑到系统消光， 可得到： hkl 100 110 111 200 210 211 220 221 310 311 点阵 N 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 简单 N － 2 － 4 － 6 8 － 10 － 体心 N － － 3 4 － － 8 － － 11 面心 指数化标定的步骤： 1）算出各衍射线的sin2θ顺序比。 2）与不同晶体结构物相的干涉指数(hkl)进行对比。 3）确定晶体结构类型，推断出各衍射线条的干涉指数。 4）如是立方晶体，可利用布拉格定律计算晶格常数。 4-3 X射线衍射仪 X射线衍射技术的发展历程