高分子物理第3章聚合物聚集态结构(马)综述.pptx

浙江工业大学 材料学院材料学本科生课程 《高分子物理》 概述 3.1 分子间作用力 3.2 晶体的基本概及聚合物结晶结构 3.3 聚合物结晶过程（重点） 3.4 结晶聚合物的熔融（重点） 3.5 聚合物结晶度 3.6 高分子液晶 聚集态 指物质的宏观物理状态。由大量原子或分子以某种方式(结合力)聚集在一起，能够在自然界相对稳定存在的物质形态。通常包括固、液、气体（态），称为物质三态。 聚集态结构（相态） 指物质的微观结构-据物质的质点（分子、原子、离子）在空间排列时的近程/远程有序特点分为： 晶态(相)、液态(相)、气态(相)结构。 近程有序——围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序（邻近质点的数目、距离及其在空间排列的方式一定）。 远程有序——质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性重复出现的规律。 小分子根据其近程/远程有序特点分为 三个基本相态结构： 晶态(相)——质点既近程有序，又远程有序（三维）。 液态(相)——质点只是近程有序，而远程无序。 气态(相)——分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。 * 一般而言，气体为气相结构，液体为液相结构，但固体并不都是晶相结构（如玻璃是固体，但为液态结构) 两个过渡相态结构： 玻璃态(相)——是过冷的液体。具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的。 液晶态 (相)——是一种排列相当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成。 6 高分子的聚集态结构 高分子的聚集态结构指的是高聚物材料本体内部高分子链之间排列和堆积结构。 除了没有气相结构，几乎小分子所有的聚集态结构（晶态，液态，玻璃态，液晶态等）它都存在，只不过要复杂得多。 7 高分子的聚集态结构 很难想象长而柔的高聚物链分子如何形成规整的晶体结构。最初人们认为高聚物是缠结的乱线团样无规整结构。 之后通过XRD等发现，高聚物是由无规（非晶态结构）和一定数量微小的有序（晶态结构）共同组成。 8 而且，高分子突出的几何不对称性，导致它容易取向-即沿某特定方向做占优势的平行排列，因此取向结构研究比较重要。 同时，取向和非取向结构间、不同共混/共聚高分子、高分子与添加助剂间存在的相互排列（织态结构）问题，也很重要。 高分子的聚集态结构 高聚物的聚集态结构至少要研究四个方面的问题： 晶态结构（crystalline structure） 非晶态结构（non-crystalline structure） 取向结构（oriented structure） 织态结构（texture structure） 10 高分子的聚集态结构研究的重要性 尽管一种材料的基本性质取决于它的分子结构，但其本体性质则是由分子的排列状态所控制的。如果把物质的成分看作是砖的话，那么决定一座房子的最终性能和特征的是用怎样的方式把砖垒起来。 例如PET： 1、缓慢冷却→结晶，PET片呈脆性。 2、迅速冷却并经双轴拉伸的涤纶薄膜却是韧性非常好的材料（只取向未结晶）。 所以，研究高分子聚集态结构、加工条件及对制品性能的影响是控制产品质量和设计材料的重要基础。 由于分子间存在相互作用，才使相同或不同的高分子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在讨论各种聚集态之前，先讨论有关高分子间的相互作用力。 物质为什么会形成凝聚态？ 3.1 聚合物的分子间作用力 DNA 结构示意图 （1）主价力 存在于成键原子和基团之间；包括共价键、离子键、配位键和金属键。 （2）次价力 存在于非成键原子或基团之间，包括范德华力和氢键，对聚合物聚集态有显著影响。 主价力 次价力 3.1.2 主价力及特点 （1）共价作用 Covalent interaction 如聚丙烯主链及侧基 （2）配位作用 Coordination interaction 如：{rac-[NiL][Ag(CN)2]2}n(H2O)n （3）离子键作用 Ionic interaction 如聚丙烯酸钠 主价力的特点： 具有饱和性和方向性； 作用强度普遍较次价力强（共价键: C-C 347 kJ/mol）; 3.1.3 次价力及特点 范德华力Vander waals force 存在于一切非键合基团或原子之间的作用力。 特点： 具有加和性和不饱和性； 作用强度较主价力小； （1）取向力 Orientation force 极性/极性分子(永久偶极)间；13-21 kJ/mol； （2）诱导力 Ind