8晶件工程.ppt.ppt

第六章 李美容 目录 6.1 概念 6.2 晶体结构预测 6.3 剑桥晶体结构数据库 6.4 钻石形晶格的晶体工程 6.5 氢键晶体工程 6.6 一氧化碳参与的氢键 6.7 弱氢键 6.8 与金属和金属氧化物形成的氢键 6.9 ∏-∏堆积 6.10 其他作用 6.11 不规则形状和失配 6.12 应用 6.1 概念 6.1.1 概述 晶体工程是Von Hippel 提出，在1962年“分子工程”里详细描述了其基本原则。现在，除了新型分子的构筑单元和晶体材料的合成，它还涵盖了固态分子间相互作用、结构预测、控制以及合理化等多方面。它是晶体材料的设计和制备，其基础是要了解组建构筑单元立体的、局部的和分子间的键合能力。 晶体工程，按照实际应用，可分为：分析和合成。 Dario Braga 和 Gautam Desiraju 把二者之间的的相互作用归纳为：在寻求新的功能化固体过程中，推理和想象同时发生作用，而在晶体结构的预测和设计方面实验和计算具有同得的重要性。 Braga D, Grepioni and Desiraju G R.Chem Rev, 1998,98:1375 自组装是等价于分子化学观点的超分子范畴。其构筑单元或合成子是分子（和离子），分子相互之间通过非共价键相互作用，产生各种形式的晶体和溶液聚集体。 结晶过程是一个自组装过程，在溶液中组成分子（晶体或超分子合成子）必须找到并识别另一个分子，在时间允许范围内找到它们的最佳定位。然后，产生的聚集体作为一个组装体必须继续找出更多的合成子，最终产生一个稳定的序核。 6.1 概念 6.1.2 分子间相互作用 在晶体工程学里，分子间的非共价键相互作用的协同性必须作为一个单独的相关实体来考虑。在没有一种作用占主导时，晶体结构的预测和分析相当困难。 一般而言，大多数非共价键作用源于静电作用。对于晶体工程学，最重要的是它们的距离依赖性和方向性。中程作用力，尤其是范德华力，为紧密堆积提供驱动力，并且决定分子的形状，为晶体总的稳定性提供有力的贡献；较长程作用力如氢键，定向性更高，甚至有些共价键的性质；非常长程作用力，如金属阳离子和杂原子间的作用力，对晶体结构有特殊的支配和约束力。 6.1 概念 6.1.3 氢键的特殊作用 氢键已经被描述为“超分子化学里的万能作用”，氢键以高强度（高达120kJ/mol）和显著的定向性为特征。美国Pittsburg大学的George Jeffrey 对氢键的寿命进行了研究，并依据它们相互作用的能量，将其大致分为三类：强、中。弱。 6.1.3.1 强氢键 晶体态的强氢键最常于强酸（如HF2-里的HF）或水化质子（氧鎓盐）， H3O+, H5O2+, H7O3+, 或通式H+(H2O)n 结合。在质子海绵体（proton sponge) 络合物力也观察到强的氢键，质子或多或少均衡地被两个彼此靠的很近的NMe2共享。 强的氢键表现为键角X-H-X(X=F, O, N) 接180°和短的X…X距离，同时伴随着共价键H-X的拉长，以至于质子几乎平均地被两个电负性的原子共享。 6.1.3.2 中等强度的氢键 对于氢附着到电负性原子（特别是氧原子）上时，最常见的是中等强度的氢键，且在生物体系里普遍存在，特别是对于蛋白质三级结构的稳定性起着重要的作用。氢键的距离变化可能超过0.5?，X-H…X的 角度为140°～178°。剑桥晶体结构数据库里氢键的分析表明， X-H…X角通常为155°。 6.1.3.3 弱氢键 所涉及的范围包括不良给体C-H键和不良受体如∏电子云密度和重原子（Br， S， Se等），其中，C-H键可作为氢键酸，碳连接在电负性基团上，或者它是酸性的如芳烃，乙炔，乙醚，氯代烷烃等。在缺乏强相互作用时，弱氢键完全能主导结构（图6.5）。 图6.5 1，3，5-三氰基苯络合物的六角形网状结构 6.1 概念 6.1.4 图集分析 图集分析就是一种用于描述氢键网状物在晶体里的组装方式的语言。这种语言有利于鉴别完全不同的化学结构间的连接性、拓扑性与晶体几何构型。 使用图集分析，所有的氢键键合的的晶体结构可简化为4种指定的简单模式的组合：链（C）, 环（R）， 分子内氢键键合模式（S, “self”） 以及其他有限模式（D, “discrete”）。 C: Chain 链 R：Ring 环 S：分子内氢键键合模式 D：有限的分子间模式 C（4）