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电分析化学及在环境分 析中的应用 Part I 电分析化学基础 一、电分析化学定义： 使待测对象组成一个化学电池，通过测 量电池的电导，电流，电位，电量等物 理参数，实现对待测物质的分析。 二. 电化学分析法的特点 ? 易实现自动化和连续化（在线控制） ? 易实现小型化（活体或特殊场合使用） ? 价格便宜 ? 可用于成分分析和电化学性质测定 基本概念与术语 1、规定半反应均写成还原过程： Ox + ne- = Red 2、规定电位符号 金属与氢标准电极组成电池时，金属所 带的静电荷符号（Cu|Cu2++, Zn|Zn2+-） Ox Rx + e- 利用氧化-还原反应区分阳极和阴极 ? 阳极：发生氧化反应的电极 ? 阴极：发生还原反应的电极 利用电极的正负程度进行正负极区分 ? 正极：两电极系统中电位较正的电极 ? 负极：两电极系统中电位较负的电极 电池的图解法表示： Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu 电池的电动势： 左右 ??ε ?=Ε )( IUPAC规定： ⅰ）用“‖”代表盐桥； ⅱ）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应； ⅲ）用“∣”表示相界面； ⅳ）标明物态（ S、l、g）和组成（浓度T、压力P） 对Zn| Zn2+ Cu2 + |Cu （左边为氧化反应，右边 为还原反应），电池反应为： Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 反应可自发进行，成为原电池，电动势定为正 Cu|Cu2+ Zn2+|Zn 电池反应为： Cu + Zn2+ = Cu2+ + Zn 反应无法自发进行，必须有外加电压，成为电解 池，电动势为负 如果： ? 如果右边的电极是电池的正极，电动 势为正 E 电池 = ? 右 - ? 左 如对 Zn|Zn 2+ Cu 2+ |Cu E 电池 = ? Cu2+ ,Cu- ? Zn2+|Zn 0 电动势符号判断规则 Cu |Cu 2+ Zn|Zn 2+ 对于电池： 电池反应： Cu+ Zn 2+ = Zn + Cu 2+ 电极电位的测定 ? 人为规定标准氢电极(Standard Hydrogen Electrode, SHE)电位为零 ? 规定SHE作为负极与待测电极组成电池 SHE 待测电极
如果待测电极上的实际反应为还原反应，待测 极为正极，SHE为负极 E 电池 = ? 待测电极 - ? SHE 0 （即电极电位比 标准氢电极为正）
相反地 E 电池 0 （即电极电位比标准氢电极为负） 标准电极电位和条件电位 ? 能斯特方程（Nernest）（ 电极电位与活度关系） 氧化与还原态的 浓度为1时电极 电位，条件电位 电 极 分 类 1、第一类电极：金属和该金属离子溶液组成 的电极体系，电位由金属离子活度决定 2、第二类电极：金属及其难溶盐（或络离 子）组成的电极体系，间接反映了与该 金属形成难溶盐（或络合离子）的阴离 子活度。如：银电极； 3、第三类电极：金属与两种具有共同阴离子的 难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系 Ag2C2O4, CaC2O4, Ca 2+|Ag 银电极电位可以由下式确定： + + ? + + + = ? ? ? ? ? ? ? ? = += 2 2 42 2 42 2 2/1 1 Ag,Ag , lg0591.0 Ca OC OC Ag Ag a Ksp a a Ksp a aφ?? 4、零电极，利用铂，金等惰性金属材料为 电极，指示同时存在于溶液中的氧化态 和还原态活度的比值，及用于一些气体 参加的电极反应。电极本身不参加电极 反应，只作为电子传递电子和传导电流 Fe3+, Fe2+ | Pt H+ | H2, Pt 5、膜电极，具有敏感膜且能产生膜电位的 电极。膜电位产生于被分隔两边不同成分 的溶液，测量体系为： 参比电极1|溶液1|膜|溶液2|参比电极2 不存在直接的电子传递与转移，膜电位产生 于离子在膜与溶液两界面上扩散而产生 电极种类 ? 指示电极(Indicator Electrode)：对平衡体 系测量中主体浓度不发生任何可觉察变化 的体系 ? 工作电极（Working Electrode）：有较大 电流通过，主体浓度发生明显改变的 共同点：反映离子浓度，发生电化学反应或 产生响应激发讯号 ? 参比电极 (Reference Electrode): 测量过程，电 极电位基本保持不变 ? 辅助（对）电极（Counter Electrode）：提供 电子传递，与工作电极组成电池，形成通路。 四、电分析化学分类 1．电导分析法（测电阻，不涉及双电层和电极反 应） 2. 微分电容分析法（测电容，涉及双电层，不涉 及电极反应） 3．电位分析法（零电流下，测电动势） 直接依据指示电极的电位与被测物质浓