误差和分析数据的统计处理.docVIP

第二章? 误差及分析数据的统计处理 §1? 分析化学中的误差 ????????分析的核心是准确的量的概念，凡是测量就有误差，减少测量误差是分析工作的重点之一。 1.1真值（xT） 1. 纯物质的理论真值： 如纯NaCl中Cl的含量，一般情况下真值是未知的。 2．计量学真值： 如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位（如米、千克等）； 标准参考物质证书上给出的数值;有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除系统误差。 3．相对真值：认定精确度高一个数量级的测定值作为低一级测量值的真值。（如标准试样（在仪器分析中常常用到）的含量） 1.2 平均值（） ?? ???是对真值的最佳估计 1.3 中位数 （xM） 将平行测定的数据按大小顺序排列 1. 小? 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50?? 大????????? ＝10.332.? 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，10.54?????????? ＝10.37???? xM＝10.43当有异常值时， 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，12.80?? xM＝10.43? ＝10.74“很多情况下，用中位数表示‘中心趋势’比用平均值更实际。” 1.4 误差与偏差 （error and deviation） 1. 误差（E）：测定结果与真实值之间的差值??????? E＝x－xT绝对误差（absolute error）：Ea＝x－xT??? 有大小、正负 相对误差（relative error）：Er＝Ea/xT ′100％? 有大小、正负 （Er小，准确度高） 建立误差概念的意义：为估计真值：xT＝x－E，分析天平的测量误差为0.0001g，则xT＝x±0.0001g 2. 偏差：测定结果与平均结果的差值???? d＝x－?????? 平均偏差（）: ?相对平均偏差＝/?′100％ 标准偏差：? n－测量次数???????? 相对标准偏差：S是表示偏差的最好方法，数学严格性高，可靠性大，能显示出较大的偏差。 1.5 准确度与精密度 （accuracy and precision） 准确度：表示测定结果与真值的接近程度，用误差表示。（用相对误差较好） A. 准确且精密?????? B. 不准确但精密????? C.准确但不精密??? D.不准确且不精密 结论：精密度是保证准确度的前提 ??????? 精密度好，准确度不一定好，可能有系统误差存在 ??????? 精密度不好，衡量准确度无意义。 ??????? 在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度。 常量分析要求误差小于0.1-0.2％.1.6 极差（R）， 又称全距或范围误差 ：R＝xmax－xmin??? 相对极差 R/?′100％ 1.7 系统误差和随机误差 1.系统误差：由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低。可用校正地方法加以消除。 特点：（1）单向性：要么偏高，要么偏低，即正负、大小有一定地规律性 （2）重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；（3）可测性：误差大小基本不变。 来源：（1）方法误差；（2）仪器试剂误差；（3）操作误差；（4）主观误差 2. 随机误差：由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以找到原因，无法测量。 特点：（1）不确定性；（2）不可避免性。只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，多次测量符合统计规律。 3．过失、错误 1.8 公差 公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超出允许的公差范围，称为“超差”。 提高分析准确度的方法 选择合适的分析方法。 化学分析：准确度高，常量组分 ?仪器分析：灵敏度高，微量组分 2．减小测量误差 3．消除系统误差????? 仪器校准，试剂提纯 检查：空白试验：检查蒸馏水、试剂、器皿，不加试样的测定。 对照试验：判断方法是否有系统误差，标准样品、其他方法（经典），不同人、实验室对照。 回收试验：对试样组成不清时，在试样中加入已知量的待测组分。 4. 增加平行测定次数，2-4次。 §2? 随机误差的正态分布 2.1 频数分布 频数：每组中数据的个数。相对频数：频数在总测定次数中所占的分数。频数分布直方图：以各组分区间为底，相对频数为高做成的一排矩形。特点： 离散特性：测定值在平均值周围波动。波动的程度用总体标准偏差s表示。 集中趋势：向平均值集中。用总体平均值m表示。在确认消除了系统误差的前提下，总体平均值就是真值。 2.2 正态分布（无限次测量） 1．正态分布曲线：如果以x-m（