基础化学 梁逸增 第八章.ppt

反应机理：化学反应进行的实际步骤，即实现化学反应的各步骤的微观过程, 由实现化学反应的各步元反应所组成 。 化学反应速率(rate of a chemical reaction)  － 单位体积内反应进度随时间的变化率。 1）平均速率(average rate) 1. 反应速率常数 (rate constant ) 反应： aA+bB→dD+eE v = k cm(A) cn(B) ? k称为速率常数。与反应物浓度无关，与反应物本质及温度有关。 ? k的物理意义：k在数值上等于各反应物浓度均为1mol·L-1时的反应速率，故又称为比速率。 相同条件下，k愈大，表示反应的速率愈大。 k的量纲则根据速率方程式中浓度项上幂次的不同而不同。 反应： aA+bB→dD+eE v = k cm(A) cn(B) m—A的反应级数 n—B的反应级数 总的反应级数 = m + n 3. 反应分子数(molecularity of reaction)： －指元反应中作为反应物参与的化学粒子（分子、原子、离子或自由基）的数目，或者说是导致化学反应发生的反应物粒子同时碰撞所需的最少数目。 反应级数与反应分子数的比较 一级反应(reaction of the first order)是反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。 当时间由0→t, 则浓度c0→c，对上式求积分， 半衰期 （half-life，t1/2 ） 定义：反应物反应掉一半所需要的时间。 特点： t1/2 与起始浓度c0无关。 例题7-2：某放射性同位素进行?放射为一级反应，经14天后，同位素活性降低6.85%。计算此同位素的蜕变常数和半衰期，要蜕变90%需多长时间。 解：同位素蜕变为一级反应，设初浓度为c0 14天后，未蜕变的量为（1-6.85%)c0 例题7-3: 放射性元素的衰变呈现一级反应特征，已知14C 的 t1/2 = 5730 年，从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。 解：因为古书卷中 14C/12C 的比值相当于瞬时浓度 ； 现在活的植物体内 14C/12C 的比值相当于起始浓度。 cB0 - c = k0 t 反应级数确定的常用方法 尝试法 将不同时刻测出的反应物浓度数据代入各种不同级数的反应动力学方程中，计算出k值。若按某个方程计算所得到的多个k值为一常数，则该方程对应的级数即为要确定的反应级数。 作图法 以浓度与时间对应的实验数据作图，若某种形式的关系图是直线，则该形式对应的级数即为所要求的反应级数。 半衰期法 改变反应物初始浓度进行实验，从而求出所研究反应的半衰期与初始浓度的关系，并将它与各种不同级数反应的半衰期和反应物初始浓度的关系表相比较来确定反应级数。 温度对反应速率的影响, 表现在温度对速率常数k的影响，对多数反应而言，温度升高，速率常数增加，反应速率加快。 关于Arrhenius方程的讨论： ? 同一反应，T变化不大时， Ea 、A为常数 ? 对某一反应(A、Ea一定)，T?? k??v?。 ? T一定时，若几个反应A值相近，则Ea愈大的反应k愈小，即活化能愈大，反应愈慢。 ? 由lnk-1/T作图，直线的斜率为- Ea/R可知，对不同的反应，其斜率不同，T对k的影响程度不同。几个反应A值相近时，T变化相同时， Ea较大的反应，k的变化较大。 ? 温度变化过宽，会产生误差，对于没有明确级数和确切k值的复合反应，方程不适用。 例7-6：某药物在水中的分解，323K和343K时测得速率常数分别为7.08×10-4h-1和3.55×10-3h-1 ，求该反应的Ea和298K时的速率常数。 ? 活化分子（effective molecule）  －具有较大的动能并能够发生有效碰撞 的分子。 Ea特点： Activation energy, Ea. Just as a ball cannot get over a hill if it does not roll up the hill with enough energy, a reaction cannot occur unless the molecules possess sufficient energy to ge