自由基聚合20503王皓瑾汇编.pptx

自由基聚合 聚合速率 （1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止 （双基终止） （2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等 （等活性） （3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri =Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，d[M?]/dt =0 （稳态） （4） 聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应 （聚合度很大） 基元反应速率方程 链引发：Ri = 2fkd[I] 链增长：Rp = -d[M]/dt =kp[M][M?] 链终止：Rt = 2kt[M?]2 （1）双基终止（2）等活性（3）稳态（4）聚合度很大 根据假设（1）、（2）和（4），聚合速率等于链增长速率。 链增长速率 Rp = -d[M]/dt =kp[M][M?] 根据假设（3） Ri = Rt 2fkd[I] = 2kt[M?]2 [M?] = (fkd/kt)1/2[I]1/2 代入链增长速率方程得： Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 聚合总速率 ln [M]0 /[M] =kp (fkd/kt)1/2[I]1/2 t “平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，与单体浓度一次方成正比，可作为自由基聚合的判据。 自由基聚合速率方程应用 应用举例： 已知苯乙烯溶液浓度为0.02mol/L,过氧类引发剂浓度为4.0×10-3 mol/L,在60°C下聚合，如引发剂半衰期为44h,引发剂效率f=0.80,kp =145L/mol/s,kt =7.0×107 L/mol/s,欲达50%转化率需多长时间？ 解：由t1/2 =44h,可得 kd = ㏑2/t1/2 = 4.375×10-6 S-1 由㏑[M]0/[M] = kp(fkd/kt)1/2[I]1/2 t [I] = 4.0×103 mol/L 可解得 t=84.1h 凝胶效应的动力学解释 自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。 自动加速作用：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降反升。 自动加速作用也称凝胶效应。 减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂 动力学链长（ν）和聚合度 学术上，将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长（ν） 。 无链转移时，ν 等于增长速率和引发速率之比。 稳态时Rt = Ri ， ν = Rp/ Ri = Rp /Rt = kp[M]/2kt[M?] 由增长速率方程解出[M?] 代入：n = kp2[M]2/2ktRp 稳态时Rt =Ri，将自由基浓度代入： n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2 此式表明 ν 与引发剂浓度平方根成反比。因此，增加引发剂或自由基浓度来提高聚合速率往往使产物分子量降低。 链转移反应 链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足够活性的话，可再引发单体聚合。 链转移反应类型 （1）单体链转移反应 （2）引发剂链转移反应 （3）高分子链转移反应：易发生在单体转化率较高时 （4）溶剂或链转移剂链转移反应 链转移反应对聚合度的影响 Rp Rp Xn = = Rtr + Rt RtrM + RtrI + RtrS + Rt 各速率方程代入后取倒数得： 1 ktrM ktrI[I] ktrS[S] 2ktRp = + + + Xn kp kp[M] kp[M] kp2[M]2 引入链转移常数：链转移速率常数与链增长速率 常数之比, C = ktr/kp。 1 [I] [S] 2