石油沥青质的化学和物理_沥青质化学结构的方法探究.pdfVIP

19 9 6年 6 月 石 油 沥 青 A S P H A L T 第 10 卷第 2期 · 基础理论研究 · 石油沥青质的化学和物理 l : 沥青质化学结构的研 究方法 . 王子军 石油大学 ( 东营市 2 5 7 0 6 2 ) 摘要 ; 研究沥青质化学结构的方法可分成两 类 : 物理仅琴分析法和选择性化学降解分析 法 。 物理仪器分析法给 出 沥青质 的平均分子结构信 么 , 而选择性化学降解分析提供红成沥青 质的分子的 细节结构 信 感 。 综合分析用各种方法得到的信 乌才能 更好地认识沥青质这类复杂 有机大夺子 的化学结构 。 关锐词 : 沥青质 结构 仪器分析 化学降解 研究沥青质化学结构的方法很多 , 主要 可以分成两大类 : 一类是各种物理仪器分析 方法如 N M R 、 I R 、 X R D 、 E S R 、 M S 等 ; 另 一类是化学降解方法如热分解 、 选择性氧化 等 。 仪器分析方法主要给出组成沥青质的各 种分子的平均性质 , 产生的数据用于描述沥 青质的平均化学结构 。 化学降解分析提供组 成沥青质分子的各种结构碎片 , 据此可以推 断沥青质分子结构的某些细节 。 应该说没有 哪一种单独的方法可以阐明沥青质的化学本 质 。 只有综合各种方法得到的信息才能更好 地理解沥青质这类复杂的有机混合物 。 此外 对于沥青质的结构研究来说 , 各种分离手段 、 准确的元素分析和分子量测定也是必须的 。 1 仪器分析方法 1 . 1 核磁共振 ( N M R ) 核磁共振是目前用于阐明矿物燃料化学 结构的最常用方法之一 。 利用 ’ H 一 H M R 和 ’ “ C 一 N M R 可以测定沥青质中各种 H 和 C 的类 型和分布 , 并用于计算平均结构参数 。 在早 期 , 主要应用 ’ H 一 N M R 测得的氢分布来推测 沥青质的平均结构 , 由于不能直接获取有关 碳骨架的信息 , 因此需要作一些不得已的假 定 , 所构画出的沥青质平均结构中包含高度 缩合的稠环芳烃结构 。 ’ “ C 一 N M R 的出现使人 们能够直接测定沥青质中的各种不同类型的 碳 。 因为 ` 3 C 的天然丰度低而且驰豫时间长 , 测定时需要使用较高的样品浓度并添加驰豫 试剂 。 ’℃ 一 N M R 谱可以在溶液中测定也可以 直接测定固体样品 。 研究发现 , 用固态 , 3 C - N M R 所测得的芳碳率较低 s5[ · 蝴 , 这可能是 由于固态下各种类型的碳的驰豫时间不同及 分子运动较慢而影响交 叉极化的效率 〔卿 。 用核磁共振法测定沥青质化学结构的关 收稿 日期 1 9 9 5一 0 9一 1 3 石 油 沥 ` 青 1 9 9右年第 1 0 卷 键在于准确区分和定量各种类型 的氢和 /或 碳 。 ’ H 一 N M R 可较准确测定芳香氢的分率 , 但对于饱和部分的各种 C H 3 、 C H Z 、 C H 上的 氢分辨能力不高 , 至今无法准确区分环烷部 分和脂肪链部分的氢 。 C e r n y 和 P a v l ik o v a 最 近报道 〔” 〕 a 一 C H 3 和 a 一 C H : 中氢的化学位 移切割点随样品的质子芳香度及相关的结构 特征发生变化 。 这种结果表明 , 要对不同样 品确 定统一 的 ` H 一 N M R 谱峰的详细 归属很 困难 。 比较通用的 ’ H 一 N M R 谱峰归属为 : 芳 香氢 6 . 0 ~ 9 . 0 p p m , 烯烃质子 4 . 5 ~ 6 . 0 p p m , 芳香环 a 位质子 2 . 0 ~ 4 . 5 p p m , 芳香 环 日位氢和 y 位及 以远的 C H Z 、 C H 中的氢 1 . 0 ~ 2 . 0 p p m , 芳香环 了位及以远的 C H 3 中 的氢 0 ~ l · 0 p p m , 但也有不同的报道 [ , 5〕 。 因为 ` H 一 N M R 无法区分不 同类型的碳 , 而碳骨架是确定沥青质结构的最主要部分 , 所以 ” C 一 N M R 的应用得到 了重视并发展 了 各种各样的新技术 。 在测定 , “ C 一 N M R 谱时 , 由于 C 和 H 要发生偶合作用 , 需要采用去偶 方法来消除 H 对 C 的影响 。 对于溶液态 ` 3 C - N M R , 应用各种多脉冲技术如不敏感核极化 转移增强 (I N E P T ) ; 无失真极化转移增强 ( D E P T ) 、 自旋回波富利叶变换 ( S E F T ) 等 可以区分不同化学环境中的碳 ( C H 3 、 C H Z 、 c H 、 c )[ ” , 州 。 原则上将上述方法和 门控去偶 技术相结合可以区分质子化芳碳和芳