第4章离子聚合反应2答辩.pptVIP

4.4 配 位 聚 合 链增长反应可表示如下 单体首先在过渡金属上配位形成?络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离 制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的?络合物 反应是阴离子性质 间接证据： ?-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低 CH2=CH2 CH2=CH－CH3 CH2=CH－CH2－CH3 直接证据： 用标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH ? 14CH3O－ ＋ H＋ 增长反应是经过四元环的插入过程 一级插入 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入 配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用 一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物 定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程 乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚合， 但结构是无规的，不是定向聚合 几种聚合名称含义的区别 3. 立构规整性聚合物的性能 ? -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 ? -烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高 HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 聚4-甲基-1-戊烯 Tm 120 175 300 235 (℃) 二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点 对于合成橡胶，希望得到高顺式结构 立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标 全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度） 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示 也可用红外光谱的特征吸收谱带测定 二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示 应用IR、NMR测定 聚丁二烯IR吸收谱带 4. 配位聚合引发剂与单体 引发剂和单体类型 配位引发剂的作用 一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力 取决于 4.4.2 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂 主引发剂 Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃的聚合 Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多： Al Hn R3－n Al Rn X3－n X = F、Cl、Br、I 当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl Al / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al / Ti比为 1. 5 ~ 2. 5 第三组分 评价Z-N引发剂的依据 加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂 引发剂活性提高到 5×104 g PP / g Ti 第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl 引发剂活性达到 6×105 g / g Ti 或更高 就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂 形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件 如： 3. 使用Z-N引发剂注意的问题 主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此： 在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分 聚合完毕，工业上