超高分子量聚乙烯的合成及应用成型研究汇编.docxVIP

超高分子量聚乙烯的合成及应用成型研究超高分子量聚乙烯（UHMWPE），是乙烯的线性均聚物，与高密度聚乙烯（HDPE）的结构类似，但平均链长为标准等级HDPE的10~100倍，其分子量一般都在300万以上。它最早由Karl?Ziegler合成，具有优良的抗张强度、耐冲击、耐滑移、耐磨、耐化学腐蚀以及自润滑等性能?，通过了美国FDA和USDA的认证，广泛应用于化工、机械、食品、医疗、军工、纺织、采矿等行业。1???聚合工艺乙烯的聚合主要受聚合温度、压力、催化剂组成及用量、外给电子体和氢气的影响，有高压聚合、气相聚合、淤浆聚合与溶液聚合这几种工艺，然而能用于UHMWPE聚合的却只有淤浆聚合与气相聚合。1.1???淤浆工艺淤浆工艺主要包括搅拌釜工艺与环管工艺。搅拌釜工艺包括Hostalen工艺和CX工艺，目前大约2/3的UHMWPE聚合采用Hostalen的连续搅拌釜工艺。此工艺最早是由德国Hoechst公司（现Basell公司）为高密度聚乙烯（HDPE）所开发，典型的工艺流程见图1，它使用双釜反应器，可通过串联或并联生产出单峰或者双峰的HDPE产品。而UHMWPE和HDPE淤浆工艺最主要的差别还是在工艺条件的优化、助催化剂/三价钛的配比上。此外，由于UHMWPE产物为粉末状，UHMWPE不需要造粒工序。Sudhakar?P通过优化工艺条件而用传统Ziegler-Natta合成了分子量在400万~600万之间的UHMWPE。上海化工研究院在1996年开发出以氯化镁、四氯化钛、钛酸酯类或苯甲酸酯为催化体系的单釜聚合工艺，经聚合、过滤、汽提、干燥后分子量达500万，产品性能与Hostalen工艺产品相似，填补了国内空白。????1.一号反应器；2.二号反应器；3.后反应器；4.离心分离器；5.流化床干燥器；6.粉末处理器；7.膜回收系统；8.溶剂精制与单体回收系统；9.挤压造粒图1???典型Hostalen工艺流程环管工艺主要有Phillips公司的Phillips单环管工艺和Ineos公司的InnoveneS双环管工艺。Phililips公司利用改性后的二氧化硅或氧化铝固定的Ti、Zr、Hf来生产UHMWPE，聚合中不需加入氢气，投资少，但对催化剂的要求较高。在UHMWPE淤浆聚合过程中，控制反应热是聚合成败的关键。通过调节乙烯在溶剂中的浓度和催化剂的加入量可以达到控制反应热的效果，如果反应中的热量不能及时移出，将会造成催化剂失活。另外，控制反应器中铝的加入量，对增加分子量也具有显著的效果。1.2????气相工艺气相工艺的应用较少。自美国UCC联碳化学发明低压气相流化床反应器以来，气相工艺广泛地应用于高密度聚乙烯的合成，然而，由于催化剂开发以及流化床操作中的热点和堵塞问题，操作不容易控制。2?催化剂研究催化剂是聚合技术的核心，对聚合产物平均分子量、分子量分布、堆密度、结晶度以及颗粒的大小和形态都有着重要影响。经过半个多世纪的发展，催化剂的性能和制备技术都得到了迅速地发展。目前主要的UHMWPE催化剂包含以下几种。2.1?Ziegler-Natta催化剂Ziegler-Natta催化剂具有制备简单、对杂质敏感性低的优点，是目前工业制备UHMWPE应用最多的催化剂。其发展历程经历了单一的TiCl3催化剂、络合型催化剂、载体型催化剂，到最新的加入各类给电子体的催化剂，活性不断得到提高，具体见表1。而对于Ziegler-Natta的催化反应机理，虽然经过了大量的研究，但有些部分还并不完全清楚，一般认为经历了钛与烷基铝的结合、乙烯插入烷基和钛键之间的增长、链转移引起的终止等3个步骤，具体如图2所示。图2?Ziegler-Natta聚合反应机理然而，由于催化活性不高、产品堆密度低等问题，目前对Ziegler-Natta催化剂的研究主要集中在氯化镁载体结构的改进和给电子体的优选上。Zhang?H.X研究了MgCl2/TiCl4催化体系中内、外给电子体对分子量和分子量分布的影响，认为内给电子体可以增加聚合物的分子量，但分布变宽。外给电子体对分子量和分子量分布的影响却较少。同时，他们也研究了反应温度和压力对分子量和分子量分布的影响。当温度在40℃时，催化剂的活性最高；升高温度，分子量降低，分布变宽；升高压力，分子量增加，分布变窄。2.2?茂金属催化剂茂金属催化剂是指由过渡金属（如锆、钛、铪等）与环戊二烯（Cp）相连而形成的有机金属配位催化剂，由于具有理想的单活性中心，可以合成比Ziegler-Natta催化剂分子量分布更均匀的UHMWPE，是UHMWPE研究的热点。但由于合成比较复杂，且聚合反应需要较低的温度和较高的压力，在工业上的应用还是有限。泰科纳公司在专利CN101356199A[24]中报道了一种采用新型的Zr桥联茂金属催化剂制备UHMWPE的方