分子筛改性-2.doc

沸石分子筛的改性方法 1 沸石分子筛的概念 沸石分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。由于分子筛具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，使得分子筛获得广泛的应用[1]。 分子筛是结由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子筛分子尺寸大小的孔道和空腔体系。然而随着分子筛合成与应用研究的深入，研究者发现了磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素(硅、铝或磷)也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、CO、Zn、Be和Cu等取代，因此分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分为微孔、介孔和大孔分子筛。由于具有较大的孔径，成为较大尺寸分子反应的良好载体，但介孔材料的孔壁为非晶态，致使其水热稳定性和热稳定性尚不能满足石油化工应用所需的苛刻条件[2]。 3.3 沸石分子筛的络合剂脱铝 由于沸石耐酸性能较弱，当直接用无机酸处理使其脱铝时，其晶体结构易遭破坏。而采用络合剂(如EDTA、柠檬酸)脱铝或者采用无机酸和配合剂共同作用脱铝[11]则能够减弱对晶体结构的破坏程度。 刘辉等人[12]研究了NaY沸石在硫酸钱缓冲体系中分别用草酸、柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸和硫酸直接进行脱铝。在各自合适的条件下，当一次脱铝15%左右时，沸石能保持较高的结晶度。其中，当用草酸和酒石酸直接脱铝时，沸石保持的结晶度最高，可以达到95%以上，当用柠檬酸脱铝时，沸石的结晶度也能保持在90%。草酸的电离平衡和络合平衡在硫酸钱溶液中能构成很好的缓冲体系，并且，他们提出了用草酸对NaY沸石进行脱铝的机理(图3)。 图3 NaY沸石草酸脱铝的机理 3.4 沸石分子筛的卤素化合物脱铝 3.4.1 用C12和HCI对沸石分子筛脱铝 Stabenow等人[13]于1976年首次发表了用含氯化合物制备脱铝沸石分子筛的专利。他们在高温下将氯气和氯化氢用于硅铝比大于五的沸石分子筛的脱铝研究。该专利报道的脱铝的实验步骤为：在高于400℃的温度下，将Cl2或HCI或者氯气和二氧化碳的混合物与高度脱水的沸石分子筛进行反应。 随后国内外学者也对此做了大量系统的研究，而且Stabenow[14]又提出了一种用Cl2或HCI等含氯化合物处理沸石分子筛，在气相中使沸石分子筛脱铝的方法。 3.4.2 用氯氧化物对沸石分子筛脱铝 Fejes等人[15]报道了一种将光气(COCl2)应用于天然沸石和人工合成分子筛的新型脱铝方法，同时对脱铝后沸石分子筛的组成、结构和吸附性能所产生的变化进行了研究，采用红外光谱、X射线光谱、N2吸脱附以及元素分析等多种技术对脱铝后的沸石分子筛进行了表征。在丝光沸石样品的红外谱图中检测到930cm-1处出现了一个新的红外吸收峰。该实验结果与丝光沸石分子筛脱铝的情况是一致的。当脱铝温度为600℃时，沸石分子筛样品的吸附容量达到最高，这是由于杂质的去除使沸石分子筛保持了近乎完美的结晶度。 Fejes等人[16]广泛地研究了在400~600℃条件下，用氯化物(光气，氯化亚硝基)萃取脱铝沸石分子筛(丝光沸石)的情况。光气与氢型丝光沸石反应后，通过红外光谱对此时的样品进行表征，实验检测到了挥发性反应产物HCI和二氧化碳，他们发现该过程发生了三个主要的反应： {AlO4/2}-M++COCl2A {AlO4/2}·C+OCl+MCl {AlO4/2}·C+OCl {.......}+AlOCl+CO2 AlOCl+COCl2 AlCl3+CO2 其中M表示Na或H，{......}表示骨架中移去一个Al和两个O后产生的晶格空缺。如果这个反应过程光气不断输入，由于AlC13在该反应温度下是易挥发的，因此，它将会从样品中扩散出去。 3.4.3 用其它含氯化合物对沸石分子筛脱铝 Fejes等人[17]报道了卤素化合物(包括金属卤化物，卤氧化物，酸卤化物等)在气相中可以与沸石分子筛相互作用，并在高温下引起分子筛脱铝。此外，外来离子进入沸石分子筛骨架并与骨架结合在理论上并非不可能。该文献对沸石分子筛脱铝以及制备含有金属的催化剂进行了讨论，同时研究了用CCl4和CHCl3处理氢型丝光沸石分子筛(HMOR)以对其改性。 Hannus等人[18]采用红外光谱和核磁共振的方法研究了NaY分子筛化学吸附CC14后的反应的机理。作者对四氯化碳和经过碱金属离子交换后的沸石分子筛的反应