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富马酸二甲酯的制备 指导老师 王前明老师 一、摘要: 富马酸二甲酯是一种较为新型的防霉保鲜剂，,其应用 pH 值范围较广(为 3～8) ,可在酸性或中性条件下使用 ,能抑制 30 多种霉菌。这是一种具有高效、低毒、广谱杀菌 ,且成本低、价格便宜的防腐防霉剂 ,发展前景广阔。它不仅对常见的黄曲霉、黑曲霉、青霉、木霉、根霉有较强的抑制作用，而且对酵母菌、枯草杆菌也有很强的抑菌作用。与其它防霉剂如苯甲酸、山梨酸、丙酸钙、脱氧醋酸等比较，富马酸二甲酯用量在大幅减小情况下仍可达到同样的抑菌效果。它广泛应用于饲料、食品、水果、皮革、涂料、纸张等的防霉，具有安全、用量少、使用方便等特点，兼有防虫的效果。富马酸二甲酯LD50值大于2000mg/kg，是低毒性化合物。 本实验，在对前人的研究做对比之后，我们做了一些改进试验 ,选择了混合催化剂作为催化剂，进行几种混合催化剂（由不同单一催化剂以不同比例混合而成）的条件实验，最终确定最佳混合催化剂的组成。提高了富马酸合成的产率 ,缩短了反应时间，从而达到提高总产率的目的。本实验采用顺丁烯二酸酐（马来酸酐）与甲醇在混合催化剂的作用下，一步合成了富马酸二甲酯。本文从催化剂种类及其配比，通过设定对比性实验，从而确定了合成富马酸二甲酯的工艺催化条件。实验证明：三氯化铁1. 5 g ,浓硫酸 2.5ml ,浓磷酸 2.0ml ,硫脲 1.0 g ,溴化钠 1.0g ,马来酸酐 4 g 及10ml甲醇 ,回流反应1.5 h ,产率达83.1% , 为最佳酯化反应条件。该法具有操作简便、反应时间短的特点。 富马酸二甲酯可由富马酸直接酯化而得，也可由顺丁烯二酸及顺丁烯二酸酐为原料。由于顺丁烯二酸酐来源易得，且制得的富马酸二甲酯成本低，本文采用顺丁烯二酸酐经水解异构化、酯化制备富马酸二甲酯，得到了较理想的结果。 关键词: 富马酸二甲酯; 马来酸酐; 甲醇; 混合催化剂 二、实验意义 本实验是通过控制变量法，探究催化剂对富马酸二甲酯产率的影响，通过对比了各种方法的优缺点，从实验室条件出发,指出合成富马酸二甲酯用时较少，效率较高的催化方法。 三、实验原理 富马酸二甲酯为由甲醇与富马酸或顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯化而成 ,简称富马酯(DMF) ,学名反丁烯二甲酯 、别名延胡索酸二甲酯 ,结构式 ( :CHCOOCH3) 2 ,分子式 C6H8O4 ,是无色或白色鳞片晶体 ,熔点 102～105 ℃,常温会升华 ,无味 ,略具酯的香味 ,易溶于氯仿、醇、丙酮、乙酸乙酯 ,可溶于苯、甲苯、CCl4 ,微溶于水及热水中 ,对光稳定 ,在紫外线及阳光下 72 h 基本无变化 ,110 ℃热 1 h 不分解 ,对热、碱、盐也有一定的稳定性。但其水溶液对热的酸、碱稳定性较差 ,对氧化剂、还原剂、蛋白质、纤维、脂肪、糖等有好的稳定性 ,对金属无腐蚀性 ,其水溶液 pH 值为 6. 7～7. 3 ,所以 DMF 性质稳定[1]。 本实验从催化剂的选择出发，对富马酸二甲酯的合成进行研究，使顺丁烯二酸酐与甲醇在混合催化剂的作用下，合成了富马酸二甲酯,取得了反应时间短、产率高，且一步完成反应的新工艺。 实验反应方程式： 四、实验仪器 调速搅拌器、三口瓶、蒸馏装置、抽滤瓶、布氏漏斗 五、实验试剂 顺丁烯二酸酐（70g）、甲醇（AR）200ml、三氯化铁（AR）10g、浓磷酸（AR）30ml、浓盐酸（AR）5ml、浓硫酸（AR）30ml、硫脲（AR）20g、溴化钠（AR）20g、冰水。 六、实验装置图 搅拌回流反应装置 抽滤装置 七、实验内容与步骤 （1）在带有回流装置的三口瓶中加入顺丁烯二酸酐4g与甲醇 10ml,按比例分别加三氯化铁、浓磷酸、浓盐酸、浓硫酸和混合催化剂（三氯化铁0.5g, 浓硫酸1.0ml, 浓磷酸2.0ml, 硫脲1.0g 溴化钠1.0g），在此基础上，再加1.5ml浓硫酸于烧瓶内一起反应（即是本小组实验探究浓硫酸量对反应的影响，一共2.5ml浓硫酸）。 （2）加热回流反应1.5h, 待反应结束后 ,将反应物转移至蒸馏装置中 ,蒸出过量的甲醇 ,剩余物倒入烧杯中,再搅拌,将 5 倍于剩余物的冰水加入烧杯中 ,外部用冰水冷却至 5 ℃左右 ,继续搅拌结晶 ,待结晶完全后抽滤分离出结晶 。 （3）经洗涤、重结晶和干燥得到纯品 DMF。称重，跟其他小组用不同催化剂量制出来的产率对比。 八、结果与讨论 1、各小组实验结果如下 催 化 剂 量 小 组 浓硫酸/ml浓磷酸/ml三氯化铁/g硫脲/g溴化钠/g产量/g产品外观12.52.01.01.01.04.9白色晶体21.04.01.01.01.02.0白色固体31.02.01.51.01.01.2棕黄色固体4