统计11-3(改)-1资料.ppt

小 结 2、析因子性质 （按状态分布） （按能级分布） 1、定义 3、各运动形式的配分函数 上式中，除qt 以外，其它的qr， qv ，qe，qn均与系统体积无关， 七、单原子理想气体热力学函数 1. 热力学能U ① 独立粒子离域子系统 ② ∴ 热力学能与能量零点的选择有关系 2、CV ∴ CV与能量零点的选择无关系。 3、p 理想气体状态方程 4、A 若用q代入则 但对于S、A、G，由于其表达式中均有q的非求导项，故 对S、A、G有贡献。 从化学反应角度，总配分函数中qn都可略去，因为反应前后qn 数值不变,在计算?G等函数改变值时对消了。 2.电子配分函数 若取基态能量为能量零点时，则 电子基态能级简并度 电子的角动量量子数 与T、V无关，对U、H、CV均无贡献， 同理： 对于S、A、G有贡献。 3.平动配分函数 平动能级能量公式 m—粒子质量 h =6.626×10-34J·sec-1 nx 、ny,、 nz—x、y、z 轴上平动量子数, 取值1，2… 正整数 a、b、c — 容器的长、宽、高 由定义 求解式 令 希腊字母 容器的边长 300K, a =0.01m时， 对H原子而言： ∴ 其它粒子质量更大，?2更小 则 ∴ 容器的体积 注意： ① 平动基态是指 由能级公式 则 ② qt 与V、T及粒子质量有关 平动能对热力学函数的贡献： ——沙克尔-特鲁德(Sackur-Tetrode)公式 对1mol理想气体 ∴ ∴ 4、转动配分函数qr 转动能级 (1) J—转动量子数,取值0，1，2… 即转动基态能量为零 ∴ 双原子分子 转动惯量 由于转动角动量在空间取向是量子化的，故转动能级简并度 (2) ∴ ? r——转动特征温度,与分子性质 有关,具有温度量纲。 若转动特性温度? r很小, 0.2即可，或T5 ? r 能量可视为是连续的，则 令 则 (3) 若转动特性温度? r较高,则能级差较大，应采用加和方式，则 (4) 说明： a. (3)式仅适用于异核双原子分子 如HCl、NO等，对同核双原子 通式 (5) σ—对称数，即分子经过刚性转动360? 后，它的原型出现的次数 异核双原子分子σ=1 b. 可以证明 线性多原子分子的转动配分函数同(5)式，非线性多原子分子转动配分函数为： 同核双原子分子 σ=2 Ix 、Iy 、 Iz—分别是x,y,z轴上的转动惯量 5. 振动配分函数 双原子分子振动能为 振动频率 振动量子数，取值0，1，2… (6) 振动能级非简并 则 ? v—振动特性温度 而当 由于振动能级较宽,加和不能用积分取代。在常温下 取基态为能量零点时： 对多原子分子： 线性： 平动3个 转动2个 则振动3n-5个 非线性： 平动3个 转动3个 则振动3n-6个 总自由度3n个 ∴ 线性多原子分子 非线性多原子分子 若取基态能量为零，则 六、分子的全配分函数q 单原子分子： 双原子分子： 多原子线性分子： 多原子非线性分子： 核、电子及平动配分函数对各类分子形式相同，但转动、振动有区别，并且可以看出，全配分函数q中包含有能级项、简并度、粒子质量、核间距、对称性σ以及振动能级?i项等多种涉及分子微观结构特征的数据，据此可知q值，则： 求出A值,则其它热力学函数或由定义式或由热力学关系式求知，这样就达到了由微观量计算宏观量的目的。 对离域子系统 对定域子系统 * §11-3 配分函数及其对热力学函数的贡献 一、配分函数的定义 讨论： 1）配分函数q是对体系中一个粒子的所有可能状态的 玻耳兹曼因子求和，因此又称为状态和； （按状态分布） （按能级分布） —Boltzann因子: 物理意义是能量εi的分子占总分子的分数 2) 上式表明q中的任一项(分子）与q （分母）之比等于粒子分配在能级i 上的分数 上式表明q 中的任一项(分子）与q （分母） 之比等于粒子分配在量子态j 上的分数 “配分”的含义 3）配分函数的物理意义 反映了粒子在各能级或各量子态上分配的整体特性 4）由于是独立子系统， q 属于一个粒子的，与其余 粒子无关，其大小取决于粒子的性质，而知道了配分 函数，系统的一切热力学性质都可求得，所以配分函 数是联系独立子系统微观性质与宏观性质的纽带。 二、q与热力学函数的关系 对非定位体系 1. 2. 或直接由 3. 4. 5. 6. 7. 1. 对定域子系统： 2. 3. 4. 5. 6. 定域子系统和离域子系统的U、H、CV表示式相同，而S、