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稀土离子的光谱学研究报告 本报告概述了稀土离子光谱的特征、类型及其测定，总结了稀土光谱的发现和研究过程以及研究现状。简略讨论了不同掺杂浓度、不同温度和压力条件下对稀土离子光谱的影响。 稀土光谱的特征、测定方法和类型 晶体中稀土离子的发光光谱分为两类：一类是锐线型光谱，一类是较宽的带状谱。锐线型光谱是来自4fN组态内能级间的跃迁，也称为f-f跃迁，较宽的带状谱主要是来自4fN组态和4fN-15d组态能级之间的跃迁。对于f-f跃迁光谱，由于稀土离子光谱是4f电子轨道能级间的跃迁行为，而4f电子的主量子数n=4， 轨道角动量l=3，量子数较大，形成的能级数量多，能级之间的跃迁多，可以形成从紫外光到红外光各种波段的光谱，并且由于稀土离子的光谱属于类原子的窄带光谱，因此，光色纯正，是发光材料的理想激活离子。现在40000cm-1以下的光谱能级已经从实验上测出并被归属了相应光谱项名称，这就是著名的Dieke能级图[1]。目前为止，稀土离子在晶体中的f-f跃迁光谱基本上已经了解。对于4f-5d跃迁宽带光谱的研究远比f-f跃迁光谱的研究少，原因是5d能级较高，4f-5d跃迁宽带光谱主要集中在真空紫外区域，通常的光谱仪不能测量这个区域，需要特殊光谱仪，另外，较理想的真空紫外光源也缺乏，限制了对它们的深入研究。20世纪90年代后，由于同步辐射加速器和高能粒子对撞机的广泛应用，提供了真空紫外的连续光源，这方面工作逐步开展起来[2]。 对稀土光谱的测量不仅可以了解稀土离子本身的状态，也可以了解稀土离子周围环境的状态，并且光谱方法具有极高的灵敏度。常用光谱种类和原理简介如下： 1)吸收光谱 当一束连续光通过透明介质时，如果光波能量和介质中从基态到激发态的能量间隔相等，介质中的状态将由基态被激发到激发态，透过透明介质的光将因这样的吸收而光强减弱。由于激发态不同，它们的吸收能量不一样，这样在记录透过透明介质后的光强时就形成了光强随着波长变化的谱线，即吸收光谱。吸收光谱可以给出材料基质和激活离子的激发态能级的位置和它们的分布情况。 2)荧光光谱 一束特定波长的单色光将激活离子从基态激发到某一个激发态能级，从这个激发态向低于它的各个能级跃迁发光，可以得到它到下面各个能级以及下面各能级到更低能级的发光谱图，即荧光光谱。材料所发荧光经单色仪分光后，由探测器收集并记录下各个波长的发光强度，它能够反映这个能级到下面各个能级的跃迁概率、荧光强度以及荧光分支比等信息，提供该材料的最佳发射波长。同时，可以求得下面各个能级的位置，包括稀土离子的能级在晶场中的劈裂情况等。 3)激发光谱 监控一个特殊的荧光发射波长，改变激发波长，得到一个在不同波长激发下的荧光强度变化图，即激发光谱。激发光谱可以提供荧光能级以上各个能级的位置，反映出各个能级向荧光能级的能量传递能力，找出该荧光获得最高效率的最佳发射波长。 4)选择激发光谱 在复杂晶体中，通常有几个稀土离子可以取代的阳离子格位，稀土离子的发光变得复杂并且难以分析。激光器出现以后，利用激光功率高、单色性好的特点，发展起来一种新的光谱测量方法，称为选择激发光谱。一般同一种稀土离子掺杂到同一晶体的不同格位时，不同格位稀土离子的能级会产生微小差别，可以利用可调谐激光器，调到一个合适的激发波长使某个格位的离子被激发，另一些离子暂不激发，得到一个格位的光谱后再按照同样的操作更换到其他格位。这样的复杂光谱将被各个格位的光谱解析。 稀土光谱的发现和研究过程以及研究现状 稀土离子光谱发现至今已经有了一百年的历史。早在1907年，Becquerel[3]在研究矿石的光谱时就发现一种含稀土和过渡元素的矿石中有一种特别尖锐的光谱线，但是他不能解释这种谱线形成的原因，这一现象也没有引起当时科学家的充分注意。究其原因，一方面是当时光谱技术水平简单粗糙，实验所用样品基本是固体矿物，其中常含有不同种类的稀土离子(吸收中心主要为Pr3+和Nd3+)，故影响了谱线的指认；另一方面则是解释谱线的光谱理论尚未发展起来，因此，很长一段时间里稀土的光谱学没有得到快速发展。1913年Bohr的原子理论，1926年的量子力学和1929年Bethe的晶体场理论[4]以及Condon-Shortley的原子光谱理论[5]出现后，人们才有可能利用这些基础理论深入地研究稀土元素的这种新鲜的光谱现象。后来人们已经可以利用化学方法合成已知组分的人造晶体，开展了广泛的光谱研究工作，通过各国科学家的不懈努力终于确认了稀土离子的锐线型吸收光谱是来自其4f壳层内的禁戒跃迁[6?8]。 二战以后，高纯度稀土化合物的制备成为可能，稀土光谱的研究重新受到重视。除了利用更完善的光谱仪研究较高能级信息以外，人们利用在战争中发展起来的微波技术和磁共振技术对稀土离子基态能级在磁场中产生的Zeeman分裂开始进行研