卡宾-机理讲解及实例探究.ppt

Carbene;卡宾的立体结构;单线态卡宾最简单是用中心碳原子sp2杂化来描述。在这三个sp2杂化轨道中，有两个和氢原子成键，第三个容纳孤电子对。没有杂化的p轨道保持是空的。这是对三个电子对的最大程度减少电子与电子之间排拒作用的最有效的形式。 单线态的几何构型是弯的，由于孤电子对对C-H键的排拒作用，键角小于120?。单线态卡宾同时显示了碳负离子的独电子对和碳正离子的空p轨道。;芳基卡宾; 基态三线态芳基卡宾是弯的，这里，一个p轨道和芳香体系重叠，从而在77K阻碍了旋转。;C;H2C : ROOCCH : PhCH : BrCH : ClCH : Cl2C : Br2C :;N;卡宾的生成;(2) ?-消去反应; 卡宾是典型的缺电子的化合物，它们以亲电子反应为特征。;（1）对双键的加成反应;*4;（2）对C-H键的插入反应;CH2N2;类卡宾与碳碳双键的加成反应;反 应 特 点;*3 CH2=CH-C-CH3; 单线态卡宾选择性比较小。在C-H插入反应中只有很小的选择性。 和异戊烷反应，选择性依次3?2?1?，比例为1.5：1.2：1。在烯烃环加成中，由于取代基的不同，在速度上只有很小的改变。这些选择性数据表明单线态卡宾反应对自由基稳定性不敏感。 三线态卡宾与不同类的C-H键反应的选择性比较大，选择性依次3?2?1?， 比例约为7：2：1。对烯烃的活泼性表现的范围也比较大，例如，在气相，三线态卡宾与丁二烯-1,3的反应比与乙烯的快19倍。;（3）重排;Wolff重排 α-重氮酮在Ag2O存在下，或者光照射下，失去N2，重排得烯酮;（4） 二聚;*;*;*