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锂硫电池市场化研究报告 锂硫电池研究问题的提出 （一）锂硫电池研究背景 现有锂离子电池的性能很大程度上取决于电池材料的比容量，现有锂离子二次电池的主流正极材料包括钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、三元材料(LiNiMnCoO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)等，其理论最大储锂容量为190ｍＡｈ／ｇ，制约了锂离子电池能量密度的提升。 为提高锂离子电池比容量、提高能量密度、降低成本、提高循环特性和提高安全性等方面进行，必须寻找超过200mAh/g的新材料。在这些材料中，硫被认为是最有前途的材料之一。 以单质硫为正极的锂－硫二次电池，其硫正极具有高的理论比容量（１６７５ｍＡｈ／ｇ）和能量密度（２６００Ｗｈ／ｋｇ），并且硫资源丰富且价格低廉，成为下一代高能密度锂二次电池的研究和开发的重点。 正极材料钴酸锂锰酸锂三元材料磷酸亚铁锂硫工作电压（V）3.63.83.73.42.1材料电容量（mAh/g）150110160-190160526能量密度（Wh/kg）180100170130480循环寿命（次）＞500＞500＞500＞1000＞200成本（元/kg）203-27154-68149-203108-135优点工作电压较高，充放电平稳，比能量高，电导性好，工艺简单锰资源丰富，安全性高，比较容易制备高温稳定好，抗电解质腐蚀性好高稳定性，安全可靠比容量高，价格便宜，资源丰富缺点抗过电性较差，价格昂贵，循环性能有待提高，热稳定性差材料抗溶解性低，深度充放电过程易发生晶格畸变，造成电池容量的迅速衰竭充放电时晶格也容易畸变导电性一般，电极材料利用率低暂未能实现大规模产业化 图1 现有锂离子电池正极材料技术指标（南京海泰纳米） （二）锂硫电池与锂离子电池性能比较 表1 各种锂电池正极材料比容量比较 材料理论比容量（mAh/g）电压（V）实际比容量（mAh/g）实际比能量（Wh/kg）LiCoO22753.7130~140＜200LiNiO22743.4170~180180LiMn2O41483.8100~120140LiFeO41703.4150~160160三元2703.8160~190＜250S816752.1600~1400450表2 两种电池主要性能参数比较 电池种类比容量 （mAh/g）能量密度 (Wh/kg)工作电压 (V)循环次数 (次)锂离子电池正极：锂盐化合物理论：＜275 实际：＜190理论：400 实际：＜2603.7＞1000负极：碳基或硅基理论：＜4200 实际：＜900锂硫电池正极：硫或硫化物正极理论：1675 实际：＜1400理论：2600 实际：＜4502.1＜1000负极：锂或锂合金负极理论：38603、锂硫电池优点 （1）比容量高：理论比容量高达1675mAh/g，是商业化锂离子电池的8-10倍。 （2）价格便宜：正极活性物质单质硫价格稳定在2600~2800元/吨；目前商业化锂电池正极材料中磷酸铁锂最低售价10万元/吨，最便宜的锰酸锂售价也在4-6万元/吨之间。 （3）资源丰富：2013年我国硫磺产量达到550万吨。如果活性物质单质硫的有效利用率能达到60%，那么年产5000万台笔记本电脑用的锂硫二次电池仅需单质硫500吨。 （4）环境友好：无毒、无污染、安全可靠（无任何重金属，如铬、钴和汞）。 （5）能量密度高：实际质量比能量达到了430Wh/kg。 4、锂硫电池研究存在的问题 锂硫电池具有巨大理论容量和能量密度优势，但在实际应用中还存在如下问题: （1）硫含量提高。单质硫是电子和离子的绝缘体，单质硫的电导率极低，添加导电剂后，活性物质比例降低导致电池正极的能量密度减小。 （2）硫溶解。在充放电过程中硫易形成溶于电解液的锂多硫化物而使活性物质流失，形成较厚的Li2S2和Li2S绝缘层，阻碍活性物质的进一步扩散和反应。 （3）硫的体积效应。在充放电过程中硫发生体积膨胀和收缩会使电极材料的结构发生变化，导致循环过程中容量快速衰减、硫利用率低，循环稳定性差、可逆性差。 二、锂硫电池研究体系 锂硫电池 正极 电解液 隔膜 单质硫 硫-碳 硫-聚合物 负极 硫-氧化物 液态电解液 凝胶电解液 离子液体电解液 固态电解质 金属锂 锂合金 Si Sn Li2S 图2 锂硫电池结构体系示意图 锂硫电池研究体系包括：S—Li和Li2S—Si/Sn体系 （一）S—Li体系 1、正极材料：单质硫存在体积膨胀和活性不足的问题，目前主要