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物理化学电子教案—第九章 第九章 可逆电池的电动势及其应用 §9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定 §9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 §9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势 §9.7 电动势测定的应用 §9.8 内电位、外电位和电化学势 §9.1 可逆电池和可逆电极 可逆电池 可逆电极和电极反应 重要公式: 电化学与热力学的联系 如何把化学反应转变成电能？ 1。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程 2。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成 3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质 4。有其他附属设备，组成一个完整的电路 常见电池的类型 单液电池 常见电池的类型 双液电池 用素烧瓷分开 常见电池的类型 双液电池 用盐桥分开 化学反应可逆 组成可逆电池的必要条件 能量变化可逆 净反应： 作电解池 阴极： 阳极 作原电池 Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s) 组成可逆电池的必要条件 净反应 金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极 氧化-还原电极 ⑴第一类电极 ⑵第二类电极 ⑶第三类电极 可逆电极的类型 第一类电极的电极反应 电极 电极反应（还原） 第二类电极的电极反应 电极 电极反应（还原） 第三类电极的电极反应 电极 电极反应（还原） §9.2 电动势的测定 对消法测电动势 标准电池 对消法测定电动势的原理图 对消法测电动势的实验装置 Weston标准电池结构简图 标准电池 Weston标准电池的反应 负极 正极 净反应 298.15K时 为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14 之间，标准电池的电动势有定值？ 从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.05～0.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。 而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。 问 题 RT 通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。 标准电池的电动势与温度的关系 ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6 我国在1975年提出的公式为： 标准电池的温度系数很小 §9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 可逆电池的书写方法 可逆电池电动势的取号 1. 左边为负极，起氧化作用，是阳极； 2. “|” 表示相界面，有电势差存在。 “┆” 表示半透膜。 4. 要注明温度，不注明就是298.15 K； 5. 电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还原电极电势 右边为正极，起还原作用，是阴极。 要注明物态； 气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注明浓度或活度。 可逆电池的书写方法 （1） （2） 左氧化,负极 右还原,正极 净反应 或 从化学反应设计电池(1) Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq) 验证： Zn(s) | ZnSO4 (aq)|| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt 净反应： Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p) 从化学反应设计电池(2) 净反应： 验证： 例如： Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm0，E0 Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0 可逆电池电动势的取号 自发电池 非自发电池 可逆电池电动势的取号 非自发电池 净反应： §9.4 可逆电池的热力学 Nernst 方程 从标准电动势E求反应的平衡常数 Nernst 方程 负极,氧化 正极,还原 净反应 化学反应等温式为 因为 代入上式得 这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程 Nernst 方程 从E求电池反应平衡常数K §9.5 电动势产生的机理 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 接触电势 液体接界电势 *液接电势的计算公式 电池电动势的产生 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。 电极与电解质溶液界面