《有机化学中的立体电子效应》.pdfVIP

内容简介 本书介绍“立体电子理论”及其在有机化学中的应用.这一理论对理解有 机反应的机理及预测反应的产物和结构具有重要的意义，并能达到相当高的 准确性.因此，对有机合成设计，特别是复杂天然产物的合成能起有效的指导 作用.全书共分九章：前四章重点介绍“立体电子效应”的存在和概念，以及 在缩醛基、酯基和酰胺基中的应用；第五至八章利用“立体电子效应”对有 机化学中的常见几类反应进行了分析和解释；最后一章介绍了生物过程中的 立体电子效应. 本书可供有机化学及药物化学等方面的研究人员、大专院校有机化学专 业教师及高年级学生和研究生参考. 有机化学中的立体电子效应 第一章 导言 当有机化学家认识到在有机分子中，由电子对离域引起的电子稳定化作 用的重要性之后，他们对于反应性的理解便向前迈出了重要的一步.事实上， 这一概念导致了共轭分子的共振理论的发展，并为理解化学反应性提供了合 理的解释.使用 50 年前提出的“弯箭头”来表示共振结构的电子离域或某一 特定反应机制的电子“取代过程”，仍是一种很方便的方法.这可用下面的例 子来说明. 近些年积累起来的实验证据表明，只有当电子对在空间上处于合适的向 位时，这种电子相互作用才能发生.的确，许多结果表明，大多数类型的有机 分子的反应性依赖于特定的成键或非键电子对的相对立体关系.结果，分子， 特别是含有杂原子的分子的反应性和构象分析可以得到较好的理解.也正是 通过对立体电子效应这一概念的考虑，使人们有可能获得多数有机反应过渡 态的立体化学知识. 本专著试图把所有对立体电子效应这一概念提供实验支持的工作集中到 一起，支持这一概念的理论计算的参考文献也包括在其中.希望本工作能使有 机化学家确信立体电子效应是很重要的，并确信不论是当分析一个特定化合 物的构象，还是分析一个有机反应的过程时，都应常规地考虑立体电子效应. 水解过程是生物体系中的关键反应，在以下的三章中将加以叙述：第二 章包括缩醛及相关基团，第三章包括酯和相关基团，第四章包括酰胺和相关 基团.接下去的三章涉及到合成有机化学家常用的反应，第五章描述在饱和碳 原子上发生的反应，第六章论述有关 sp2 型不饱和体系的反应，第七章讨论 有关 sp 型不饱和体系的反应.不能在第五、六、七章中作适当描述的各种有 机合成反应，将在作为“杂集”的第八章中加以介绍，这一章还描述了如何 应用立体电子效应，去设计具有不寻常反应性的有机分子，以及去发展有机 合成中的新策略.最后一章，即第九章，题为“生物过程”，指出了立体电子 效应在酶催化反应中的重要性，以及在理解化学结构和生物活性相关性中的 重要性. 建议首先阅读第二、三、四章，因为我相信，这样对于下面几章中所描 述的立体电子效应的重要性，将能更好地理解. 第二章 缩醛基与相关的基团 2.1 缩醛的构象 一个缩醛基可以采取图 1 所示九种邻位交叉构象中的任意一种.构象体 A、B和 D分别为构象体 A′、B′和 D′的镜影.剩余的几个构象体 C、E和 F 各具有一个对称平面.因而，缩醛基原则上可以六种不同的构象 A—F 存在. 将要描述的实验结果表明，这些不同构象体的相对稳定性决定于立体电子效 应和标准的立体相互作用. 早已认识到，立体电子效应影响缩醛的构型和构象，尤其在碳水化合物 中，这些效应首先被发现，并用术语顶端异构效应（ano-meric effect）和 外-顶端异构效应（exo-anomeric effect）进行讨论.顶端异构效应一词在 1958 年为 Lemieux 所引入，用来表示吡喃环的 C1甲氧基尽管存在着不利的立 体相互作用，但仍采取直键而不是平键的倾向.外-顶端异构效应也为同一作 者所引入，它所涉及的是顶端异构中心上烷氧基的 O—R键的优势取向. 关于顶端异构效应的根源存在两个学派的想法.一派认为这一电子效应 为去稳定化的因素，起因于偶极-偶极或电子对-电子对（兔耳效应）的相互 作用而引起的排斥作用，可用结构 1中的双箭头来表示.另一派认为顶端异构 效应为一种稳定化的电子效应.当氧原子上的电子对与极性的 C—X（X=OR， NR2或卤素）处于反式共平面时，这一效应即可产生.稳定化作用是通过电子 对从一个杂原子部分地转移到另一个电负性原子而获得的；这种电子转移可 用结构 2中的弯箭头表明. 实际上，无论人们把顶端异构效应认为是去稳定化的因素还是稳定化的 因素，都不会造成太大的差异，因为可以得出相同的关于构象体或异构体的 相对稳定性的结论.例如，对于一个可采取两种构象 1和 2的分子，如果顶端 异构效应是稳定化因素，则得出 2比 1稳定的结论，因为 2具有一个稳定化 的顶端异构效应.如果某人接受顶端异构效应是去稳定化因素，那么也可得出 2比 1稳定的结论.因为 1具有一个去稳定化的顶端异构效