12-2第十二章 气相色谱法.ppt

12.4 色谱分离操作条件的选择 根据基本色谱分离方程式及范氏理论，可指导选择色谱分离的操作条件。 ;［例 12．3］在一根1m长的色谱柱上测得两组分的分离度为0.68,要使它们完全分离以(R=1.5),则柱长应为多少？解根据式（18-43），有;2.载气及其流速的选择 ; 曲线的最低点，塔板高度H最小，柱效最高，其相应的流速是最佳流速. 从图19-12可知，当u较小时，分子扩散项B/u是影响板高的主要因素，此时，宜选择相对分子质量较大的载气（N2，Ar），以使组分在载气中有较小的扩散系数。当u较大时，传质阻力项Cu起主导作用，宜选择相对分子质量小的载气(H2,He)，使组分有较大的扩散系数，减小传质阻力，提高柱效。当然，载气的选择还要考虑与检测器相适应。 ;3．柱温的选择 ; ;; 4．载体粒度及筛分范围的选择  载体的粒度愈小，填装愈均匀，柱效就愈高。但粒度也不能太小。否则，阻力压也急剧增大。一般粒度直径为柱内径的1／20～l／25为宜。在高压液相色谱中，可采用极细粒度，直径在μm数量级。 ;12.5 定性分析 ; 近年来，气相色谱与质谱、光谱等联用，既充分利用色谱的高效分离能力。又利用了质谱、光谱的高鉴别能力，加上运用计算机对数据的快速处理和检索，为未知物的定性分析开辟了一个广阔的前景。 ; ;2.用经验规律和文献值进行定性分析 ;（2）沸点规律 同族具有相同碳数碳链的异构体化合物，其调整保留时间的对数和它们 的沸点呈线性关系，即;3．根据相对保留值定性  利用相对保留值定性比用保留值定性更为方便、可靠。在用保留值定性时，必须使两次分析条件完全一致，有时不易做到。而用相对保留值定性时，只要保持柱温不变即可。这种方法要求找一个基准物质，一般选用苯、正丁烷、环己烷等作为基准物。所选用的基准物的保留值尽量接近待测样品组分的保留值。 ;［例12-4］图19-15为乙酸正丁酯在阿皮松L柱上的流出曲线（柱温100℃）。由图中测得调整保留距离为：乙酸正丁酯310．0mm，正庆烷174．Omm，正辛烷373．4mm，求乙酸正下酯的保留指数。 ;; 5.双柱、多柱定性 对于复杂样品的分析，利用双柱或多柱法更有效、可靠，使原来一根柱子上可能出现相同保留值的两种组分，在另一柱上就有可能出现不同的保留值。 ;12.6 定量分析 ; ;2 定量校正因子 ;（2）相对定量校正因子 由于物质量wi不易准确测量，要准确测定定量校正因子fi′不易达到。在实际工作中，以相对定量校正因子fi代替定量校正因子fi′。 相对定量校正因子fi定义为：样品中各组分的定量校正因子与标准物的定量校正因子之比。用下式表示 ; 式中Mi和Ms分别为待测组分和标准物的相对分子质量。 ;（3）相对校正因子的测量 凡文献查得的校正因子都是指相对校正因子，可用fM,fm分别表示摩尔校正因子和质量校正因子（通常把相对二字略去）。 表19-9列出一些化合物的校正因子。由于以体积计量的气体样品，lmol任何气体在标准状态下其体积都是22．4L（升），所以摩尔校正因子就是体积校正因子。相对校正因子只与试样、标准物质和检测器类型有关，与操作条件、柱温、载气流速、固定液性质无关。 校正因子测定方法：准确称量被测组分和标准物质，混合后，在实验条件下进样分析（注意进样量应在线性范围之内），分别测量相应的峰面积，然后通过公式计算校正因子，如果数次测量数值接近，可取其平???值。;3．常用的定量计算方法 ; 式中Ai为组分i的峰面积，fi为组分i的定量校正因子。 归一化的优点是简便准确，当操作条件如进样量、载气流速等变化时对结果的影响较小。 适合于对多组分试样中各组分含量的分析。 ;（2）外标法 外标法是所有定量分析中最通用的一种方法，即所谓校准曲线法。外标法简便，不需要校正因子，但进样量要求十分准确，操作条件也需严格控制。它适用于日常控制分析和大量同类样品的分析。 （3）内标法 为了克服外标法的缺点，可采用内标校准曲线法。这种方法的特点是：选择一内标物质，以固定的浓度加入标准溶液和样品溶液中，以抵消实验条件和进样量变化带来的误差。内标法的校准曲线（见图19-16）是用Ai／As对xi作图，其中As为内标物的峰面积。通过原点的直线可表示为 ; 式中Ki为相应于组分i的比例常数，如果，它与校正因子的关系是： ;?