原油地球化学研究进展1doc.doc

班级:021103 学号:20101003658 姓名:王萍 原油地球化学研究进展  ————红外光谱快速测定原油硫含量 进口原油普遍硫含量较高，高硫原油在管输及装置进料时会产生明显腐蚀。快速检测原油硫含量，对于优化进料、调和、提高企业效率具有重要意义。目前，国内外测定硫含量多采用燃烧法、光谱法、波谱法 等方法，其结果较为准确，但测量速率较慢、方法过于繁琐、工作量大、成本高，不能满足快速评价的需要。将红外光谱与原油性 质数据库结合起来是较好地解决这一问题的技术路线之一。 红外、近红外光谱技术具有分析速率快、精密度高、操作简单等优点，非常适合原油及油品的定量和定性分析，并已经越来越多地用于测量石油产的物性参数，如汽油辛烷值、烃族组成，预测生物柴油主要成分等。在红外光谱众多分析方法中，傅里叶变换衰减全反射红外光谱因样品无需前处理，操作简便，尤其适用于深色、黏稠原油的光谱测量。Aske等 曾用红外和近红外光谱结合多元校正方法分析了原油的四组分组成。中国石化 石油化工科学研究院李敬岩博士利用衰减全反射中红外光谱结合PLS建立了原油中硫含量的预测模型，从而实现原油的快速评价，为确定原油加工方案和优化生产决策及时获得评价数据提供了一种简捷的方法。 实验部分 1.1原油样本 收集国内外具有代表性的原油样本，基本覆盖世界主要原油产区的原油品种， 测定所收集原油的元素硫质量分数，其硫质量分数的分布范围为0．03 ～4．90 。 1.2仪器和光谱采集 采用Thermo公司Nicolet一6700型傅里叶变换红外光谱仪，附件为Thermo公司45。ZnSe ATR可控温晶体池。光谱采集范围为4000～650 cm，分辨率8 cm，累积扫描次数64次。在25~C下采集所有样本的光谱，并实时扣除H O和CO 的干扰。选用Thermo Nicolet OMNIC 8．1版本的光谱采集软件。 1.3数据处理 采用国标GB／T 1 7040能量色散x射线荧光光谱法测量原油中的硫元素质量分数。将测得的原油红外光谱及其硫质量分数通过“RIPP化学计量学光谱分析软件”进行编辑，生成标准矩阵式数据库。用K—S方法将原油样品分为校正集和验证集 结果与讨论部分 2．1 原油的红外光谱解析 图1为3种不同基属原油在1850～650 cm 光谱区间的FT-IR谱。不同的原油在指纹区的吸收峰相差迥异，可以用来鉴别不同归属的原油，也成为原油定量分析的有力条件。C—S伸缩振动吸收峰出现在715～570 cm 之间，当C—S键与双键与苯环共轭时，位于590 cm ，且强度增大。C—S变形振动吸收峰出现在1335～1310 cm 之间。与S直接相连的CH。面外摇摆和CH。的面内摇摆分别在1250和1000 cm 附近产生特征吸收峰。C—S—C振动吸收峰出现在695～655 cm一。另外，C—S伸缩振动吸收峰位于1230~1050 cm 。 3.1红外光谱预处理方法及参数选择 采用微分作为光谱预处理方法。表1为不同预处理方法对原油硫质量分数校正结果的影响，所选的光谱区间为全谱4000～400 cm ，经过参数优化，最终选择的预处理参数为一阶25点S-G微分。 选取硫化物红外吸收较为明显的区域参与建立校正模型，因为没有显著吸收特征和与其他官能团吸收峰重叠的光谱区间将会使校正模型预测能力下降。表2为利用全谱和优选的光谱区间所建立的校正模型和预测结果的对比。由表2可知，1227～745 cm 光谱区间建立校正模型的预测能力最优。 3.2 PLS原理和方法 采用偏最小二乘(PLS)方法建立校正模型。模型建立前，选取原油样本分别构成校正集和验证集。在25℃下采集所有样本的光谱，所得光谱首先经一阶微分处理，以消除样品颜色、温度、基线漂移等因素的影响，选择与硫含量有良好相关性的红外光谱波段1227～745 cm 作为特征谱区。将所述谱区内的吸光度与标准方法测定的硫含量相关联，建立原油硫含量的校正模型。光谱的最佳主因子数由交互验证所得的预测残差平方和(PRESS)确定。通过校正标准偏差(RMSECV)和预测标准偏差(RMSEP)来评价模型。 3.3 原油硫含量红外光谱测定校正模型的建立 原油成分及其复杂，其在中红外光谱范围内(4000~400 cm )，尤其是指纹区内信息非常丰富，本研究中通过优选硫化物红外吸收较为明显的区域参与建立校正模型。利用全谱和去除这些光谱区间所建立的校正模型和预测结果的对比，最终选择的波长范围为1227～745 cm。 校正集样本的选择与分布对模型影响较大。校正集样本需覆盖预测集样本的浓度范围，同时分布尽量均匀。将经过优化后的1227～745 cm 光谱区间进行一阶微分处理的吸光度值形成吸光度(x)矩阵，