有机合成讲义2012实验.doc

实验一 环己酮的合成（铬酸法） （6学时） 氧化反应是一类最普遍、最熟悉和非常重要的有机合成单元反应。醇、酚、醛、酮、羧酸、酸酐等含氧化合物常用氧化反应来制备，如乙醛，乙酸的合成，苯酚、丙酮的合成，环己酮和己二酸的合成等。 近几十年来，化工生产有十五项重大突破，其中六项是氧化反应．如乙烯直接氧化制乙醛，丙烯氨氧化反应制丙烯腈等。因此，氧化反应在化工生产上占有极重要的地位。 有机化学中常用的氧化反应主要有化学氧化法，电解氧化法和生物氧化法。化学氧化法是用化学氧化剂（大多数是无机氧化剂）使有机物进行氧化反应。最常用的氧化剂有空气（氧气）、高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸、次卤酸盐、三氧化铬、过渡金属氧化剂等。电解氧化法是利用电解过程使物质氧化的方法，如工业上葡萄糖酸钙的制造就是采用电解氧化法。生物氧化法则是利用微生物或借助酶的生物催化作用等在发酵过程中使有机物发生氧化反应。粮食发酵制酒是我们祖先发明的生物氧化法，现在工业上仍用这一方法制造酒精。工业上生产维生素C，也是采用了生物氧化法。由于发酵过程中包含了复杂的多种反应，如断链、水解、氧化、还原等反应，故一般称它为生物合成法。 氧化反应一般都是放热反应，所以必须严格控制反应条件和反应温度，如果反应失控，不仅破坏产物，降低收率，有时还有发生爆炸的危险。 醇氧化可以制备醛酮，环醇氧化可制得环酮，常用氧化剂是铬酸，一般可由重铬酸钠（钾）或用三氧化铬与过量的酸（硫酸或乙酸）反应制得。铬从＋6价还原到不稳定的+4价状态，+4价铬在酸性介质中迅速进行歧化作用形成+6价和+3价铬的混合物，同时继续氧化醇，最终生成稳定的深绿色的三价铬。 一、实验目的 掌握铬酸氧化法制备环己酮的原理和方法。 巩固萃取和简易水汽蒸馏以及蒸馏的基本操作。 二、实验原理 本实验以环己醇为原料，用重铬酸钠和硫酸作氧化剂制备环己酮。 三、仪器和试剂 1、仪器：150 mL三口烧瓶烧瓶；直形冷凝管；空心塞；空气冷凝管蒸馏头（1个）。 2、试剂：环己醇5g（5.5mL，0.05mol），重铬酸钠（Na2CrO7·2H2O）5.5g（0.018mol）???浓硫酸，乙醚，氯化钠，无水硫酸镁。 四、实验步骤 在250 mL烧杯中，溶解5.5g重铬酸钠于30 mL水中，然后在冷却和搅拌下，慢慢加入4.5mL浓硫酸，得一橙红色溶液，冷却至30℃以下备用。 在150 mL三口烧瓶中，加入5.5mL环己醇，在搅拌条件下加入上述制备好的铬酸溶液，搅拌使充分混合。测量初始反应温度，并观察温度变化情况。当温度上升至55℃时，立即用冷水浴冷却，保持反应温度在55～60℃之间，约0.5h后，温度开始出现下降趋势，移去水浴再放置0.5h以上。其间要不时摇振，使反应完全，反应液呈墨绿色。 在反应瓶内放人30 mL水和几粒沸石，改成蒸馏装置。将环己酮与水一起蒸出来，直至馏出液不再混浊后再多蒸8～10 mL，约收集25mL馏出液。 馏出液用氯化钠（约需6g）饱和后，转入分液漏斗，静置后分出有机层。水层用10 mL乙醚提取一次，合并有机层与萃取液，用无水硫酸镁干燥，在水浴上蒸去乙醚后，改用空气冷凝管进行常压蒸馏，收集151～155℃馏分，称量产量。 实验注意事项 1、取样 环己醇粘稠，量筒内的环己醇尽可能的倒净，或者使用称量法。 注意废酸液不要触及皮肤，以防腐蚀。 2、蒸馏 加水蒸馏产品，实际上是一种简化了的水蒸气蒸馏，环己酮和水形成恒沸混合物，沸点95℃，含环己酮38.4％。 环己酮密度（0.9478）与水相差不大，3l℃时在水中的溶解度为2.4g/100L水。加入氯化钠的目的是为了产生盐析作用降低外环己酮的溶解度，并有利于环己酮的分层。注意水的馏出量不宜过多，否则即使使用盐析仍不可避免有少量环己酮溶于水中而损失掉。 3、结果 纯环己酮沸点为155.7℃，密度为0.9478，折射率为1.4507。 产量约3～4g，产率约61％～71％。 环己酮的红外光谱图 环己酮的核磁共振谱图 五、思考题 1、实验中为什么要严格控制反应温度在55～60℃之间．温度过高或过低有什么不好？ 2、盐析的作用是什么？ 3、请查找资料，设计使用其它将仲醇氧化成酮的氧化剂和实验方法。 实验二 染料甲基橙的制备 （6学时） 一、实验目的 学习重氮盐制备技术，了解重氮盐的控制条件。 掌握和了解重氮盐偶联反应的条件，掌握甲基橙制备的原理及实验方法。 进一步练习过滤，洗涤，重结晶等基本操作。 二、实验原理 甲基橙： 甲基橙是酸碱指示剂，它是由对氨基苯磺酸重氮盐与N, N-二甲基苯胺的醋酸盐，在弱酸性介质中偶合得到的。偶合首先得到的是亮红色的酸式甲基橙，称为酸性黄，在碱中酸性黄转变为橙黄色的钠盐，即甲基橙。 重氮盐的制备： 偶联反应： 三、仪器和试剂 1、仪器：100mL烧杯；吸滤瓶