结构化学课件第5章.pptVIP

第五章 多原子分子 多原子分子的几何构型(需要一组键长和键角数据表征)和化学键（原子间结合能），较双原子分子复杂的多。但原则上，求解波动方程都可得到答案。借助计算机，通常均可满意地完成这类研究。现已有多种成熟的计算机程序软件可用。 实验上，前者主要用衍射方法（如，X射线衍射、电子衍射、 中子衍射）测定。 后者主要用谱学方法（如，分子光谱、电子能谱、 磁共振谱）测定。 简化的模型与图像处理，对于化学家认识和总结多原子分子的 成键规律及建立相应的概念，同样具有重要意义。 3. 分子几何构型 2. 定域键函数 4. 共轭分子 5. 硼烷 1. 离域键函数 1. 离域键函数 分子轨道的基本要点是求得分子中各单电子波函数（分子轨道）及能级，按规则填入电子得到基态及各激发态。 这些结果不但可与光电子能谱等实验结果相关联 ，而且可同分子中原子间的局域键的特征相关联。 这里主要讨论用群论方法获取此类分子轨道及其能级的问题 尽管分子轨道中的电子不会定域在某两个原子之间，而是在多个原子之间运动，遍及整个分子，即离域运动。 （1）按点群不可约表示分类组成原子的价轨道， （2）组合构造不具有相应点群对称性的原子的价轨道， 群轨道 （3）由对称性相同的群轨道构造分子轨道，计算或推断其能级 群轨道 氧原子的2s, pz属A1不可约表示，px属B1不可约表示，py属B2不可约表示 点群的特征标表   1 1 1 1 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 两个氢原子的1sa,1sb, 组合成一个二维可约表示的基 1.1 特征标：2，0，0，2 比较特征标表知， A1,B2特征标之和恰是2，0，0，2，即此二维可约表示可约化成A1,B2 两个不可约表示，也即1sa和1sb可组合成分别属A1和B2的基 将属同一不可约表示的群轨道组合成分子轨道 非键分子轨道 基组态 非键分子轨道 成键分子轨道 反键分子轨道 成键分子轨道 反键分子轨道 成键电子 孤对电子 内层电子 对应两个O-H 键 易生成氢键,易与过度金属离子配位 的光电子能谱的四个峰: 12.62,13.78,17.02,32.2 (eV) 被认定为， 电子的电离能 不稳定中间体（质谱检出），理论计算认定，平面正三角形，D3h   1 1 1 1 1 -1 2 -1 0 3 0 1 A1+E 点群的特征标表 三个氢原子的1sa,1sb, 1sc组成的三维可约表示被约化成A1,E B 原子的s 属A1不可约表示, pz 属A2不可约表示, (px,py) 属E 不可约表示 1.2 基组态 内层电子 成键电子 MO 是由8个 AO 线性组合而成的 与 C 的 2s 匹配的线性组合是： 与 C 的 2px、2py、2pz 匹配的线性组合是： 1.3 衍射实验 基组态 CH4 的光电子能谱图 成键电子对分子中每个化学键都有贡献，其成键作用要分摊到各化学键 2. 定域键函数 键的定域性既有实验事实依据，又与Lewis的电子对成键思想相吻合 分子稳定性来自一组键轨函的形成，每个键轨可容纳一对自旋相反的电子， 且对应一个化学键 定域键函与分子轨道相似，只是不离域，而是定域在两个原子间的区域， 并沿键轴扩展 以氧原子为坐标原点，以XY平面为分子平面，用定域键函讨论水分子。 两个氢原子的1s轨道Sa和Sb分别与氧的Px,Py轨道，生成两个定域键B1,B2 氧的Pz轨道垂直于分子平面，S轨道能量较低，故均为非键轨道，用于描述两对孤对电子。 2.1 杂化轨道 原子中不同原子轨道的线性组合称为原子的轨道杂化， 杂化后的轨道称为杂化轨道。 等性杂化轨道 各杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等原子轨 道的成分相等 按定域键函处理结果，水分子两O-H键夹角应是900，不是104.50。 为此，假设氧的p轨道中混入一定成分的s轨道。 不等性杂化轨道 各杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等原子轨道 的成