第五章電化学分析法.pptVIP

第五章 电化学分析法 ;为了实现这三类方法，最常用的电化学分析法是： 1、电导分析法 2、电位分析法（与离子选择性电极法） 3、电解与库仑分析法 4、极谱与伏安分析法 5、电化学传感器;2、基本仪器设备;3、电化学分析的特点： 1、仪器简单，价格较光学分析仪器便宜； 2、灵敏度高，如极谱分析可达10-12 M；;由于电导分析比较简单，教材没有讲。 电导分析的一个重要用途是测量水的纯度。如果水的纯度达到18M，则认为是高纯水。;纳米传感; Y. Cui et al. Science, 293:1289, 2001;第二节 电位分析法;二、玻璃膜电极;玻璃薄膜;60年代，根据这一原理，人们设计了p H电极：; 采用这一装置，两参比电极间的电位差与H+活度间的关系是：;为什么一个玻璃薄膜能对pH产生特殊响应？;当[H+] [Na+] KH/Na bNa可以忽略. 当[Na+]浓度很大时,出现误差,称为钠差. KH/Na称为选择性系数;i——表示待测离子 J——表示共存离子 Kij——称为选择系数;根据这一原理,又设计了多种离子选择性电极,如 F-、K+、Na+、Ca2+电极等。 例如：Ca2+电极：;NH3;4、电位分析方法;溶液活度测量——标准加入法;（2）电位滴定法;第三节 电解与库仑分析;二、电解分析法;举例：1.0 mol/L Cu和0.01 mol/L Ag的分离： ;三、库仑分析法 通过测量电解中消耗的电量进行分析的一类方法。;控制电位库仑分析;恒电流库仑分析——库仑滴定;第四节 极谱分析法 一、极谱波的形成;设Cd2+的电解，电极反应为：;残余电流 ir;C0;当电位进一步增大：;2、极限扩散电流方程 从上式中已知： KS代表什么物理含义？;h为汞柱高度;离子;四、极谱分析的特殊性 电极的特殊性 电解条件的特殊性 1、参比电极和工作电极（电极的特殊性） 参比电极——饱和甘汞电极 面积大、电流密度小，属于去极化电极； 工作电极——滴汞电极 面积小、电流密度大，属极化电极; 滴汞电极的优点： （1）不断更新 （2）在汞电极上氢的超电位大，可在pH较低时分析其它离子;2、电解条件的特殊性 离子到达电极表面除扩散外，还有迁移和对流，后两者应该除去。 （1）消除迁移电流——加支持电解质， 使池内阻变??，电压降低。 （2）消除对流电流——不搅拌消除。 （3）消除氧波和极谱极大——; 极谱分析还需加入除氧剂和表面活性剂，以除氧和消除极谱极大。;五、极谱分析的局限： 汞电极的特性——电容电流（充电电流） 当无电压时，甘汞电极带正电，滴汞电极不带电，甘汞电极向滴汞电极充电，产生充电电流，与电解方向相反，为负充电电流。 当电压很大时，甘汞电极带负电，形成正充电电流。; 充电电流大小为10-7 A，相当于10-5 M，是提高灵敏度的障碍。;六、消除充电电流的方法（新极谱分析法）;电容电流ic是随时间t按指数衰减的：;单扫描示波极谱法的特点是： （1）单扫描示波极谱法是在dA/dt变化较小的滴汞生长后期快速施加极化电压的，因此，有利于减小因滴汞电极面积变化而引起的电容电流，也有利于加快分析速度。 （2）施加极化电压速度快，得到峰形波，灵敏度比经典极谱法高约2个数量级，最低测定下限可达到10-7mol/l。; 峰电位Ep与经典极谱波的半波电位E1/2之间的关系，对还原和氧化波分别为：;峰电流ip与被测物质浓度的关系，对可逆波为: iP = k’ n3/2 D1/2 m2/3 t2/3 v1/2C ?=dV/dt是施加极化电压的速度，单位为V/s。;2、方波极谱法 方波极谱法是将一频率通常为250Hz、振幅为10-30mV的方波电压叠加到直流线性扫描电压上，然后测量每次叠加方波电压改变方向前的一瞬间通过电解池的交流电流。方波极谱仪的工作原理如图所示。方波极谱法可以克服和消除电容电流的影响。 ;方波极谱的峰电流方程是： iP = 1.40 ? 107 n2 Es D1/2 AC 式中： Es是方波电压振幅，单位为V C是被测物质浓度，单位为mol/ml;3、溶出伏安法 1、简介 溶出伏安法，是将电化学富集与测定方法有机地结合在一起的一种方法。先将被测物质通过阴极还原富集在一个固定的微电极上，再由负向正电位方向扫描溶出，根据溶出极化曲线来进行分析测定。 ; 2、电积时间与富集效率 溶出伏安法的关键关键步骤是富集，富集是一个控制电位电解的过程，电积分数x与电积时间tx的关系是：; 富集因素K指电积到电极中的浓度CH与被测物在溶液中的原始浓度C的比值：;第五节 循环伏安法 极谱分析所获得的电流响应与电位的关系称为线性伏安扫描。如果扫描信号为为三角波信号，所获得的电流响应与电位信号的关系称为循环