第3章节流体平衡性质和传递性质.pptVIP

第3章 流体的平衡性质和传递性质; 体系是由无数的原子或分子等粒子所构成，体系的性质如内能、熵、比热容等均为无数粒子的统计结果，因此体系的性质可通过统计力学直接与分子的结构及其内部和外部的运动相联系，同时，这种联系为我们提供了一种由分子结构及分子的内部和外部运动求算体系性质的途径. 体系的性质可分为平衡性质和传递性质两类。平衡性质即热力学性质，如温度、压力、体积、组成、熵、内能、焓、自由能、自由焓等。传递性质也称迁移性质，指的是黏度、热导率、扩散系数等这些涉及体系在发生物质或能量的传递过程时出现的非平衡的特性。下面介绍统计力学和分子运动论与流体物性间的一些关系。;3.1 玻尔兹曼分布定律 ; 对于不可辨识粒子，设粒子总数为N，其中有n1个分子处于能级?1上，n2个分子处于能级?2上，??，nj个分子处于能级?j上。各能级的简并度（即同一能级的情态数）相应为g1，g2，?，gj。则该分布的微观状态数为; 对于不可辨识粒子（气体分子来说），njgj，故 ;3.1.2 玻尔兹曼分布定律 体系总的微观状态数应是所有分布的微观状态的总和 ，而最可几分布所拥有的微观状态数最多，因此，最可几分布出现的几率最大，大至非常接近于100%，以最可几分布代替体系的全部分布，这便是统计力学中的撷取最大项原理。 按这一原理，求取?极大值的nj，加上约束条件：?nj?j=U、?nj=N，使用拉格朗日待定乘数法和斯特林公式（lnN!=NlnN- N），便可导出独立子体系中粒子的能级分布定律——玻尔兹曼分布定律 ;因为分子总数N= n1 + n2 + n3 + ?=?nj ，故;3.2 热力学函数与配分函数 3.2.1 内能 式中，U也是相对于零度能级的相对值，其真实意义应为 U=U（绝对值）-Uo（绝对值） 式中， Uo （绝对值）为零度能级的绝对值。 独立子体系中分子间无相互作用，体系的总内能是所有分子能量之 和，所以式（3-6）也即理想气体的内能（用Uo表示）公式，即 ;3.2.2熵 可辨识粒子的熵 对于理想气体，由于气体分子是不可辨识的，其微观状态数为 将上式代入式（3-7）可得理想气体的熵 由此可见，可区???粒子体系的?是不可区分粒子体系的?的N！倍，即 ?可区分=N！?不可区分 ;3.2.3 焓 对独立子体系 ;3.2.4自由能 对独立子体系（可区分粒子） 对理想气体（不可区分粒子） ; 3.2.5 自由焓 对独立子体系（可区分粒子）;3.2.6 配分函数的析因子 配分函数;3.3 运动形式对热力学函数的贡献 在3.2节中我们知道，每个分子的能量是各种运动形式的能量之和，总的配分函数是各种运动形式的配分函数的乘积，由于热力学函数中，配分函数是以lnq的形式出现，故各种热力学函数可分解为各种运动形式对热力学函数的贡献之和。 3.3.1 平动对热力学函数的贡献 平动对内能的贡献 平动对比热容的贡献 平动对熵的贡献 ;3.3.2 振动对热力学函数的贡献 3.3.2.1 双原子分子的振动 双原子分子的振动内能 双原子分子的振动熵 ; 3.3.2.2 多原子分子的振动 多原子分子的3N-6（或3N-5）个振动对内能的总贡献 多原子分子振动对比热容的贡献 多原子分子振动对熵的贡献 ;3.3.3 转动对热力学函数的贡献 3.3.3.1 双原子分子的转动 双原子分子的转动配分函数为 导出了双原子分子转动配分函数qr公式之后，便可求得双原子分子的转动内能Ur、转动熵Sr和转动对比热容的贡献CVr;3.3.3.2 多原子分子的转动 对于线形多原子分子，其Ur 、 Sr 、 CVr的计算公式与双原子分子相同 。 对非线形多原子分子 由式（3-48）可得非线形多原子分子的转动内能、转动比热容和转动熵。;3.3.3.3 分子的内转动 内转动——分子内基团与基团绕单键作相对转动。 寻找内转动的方法如下： ①内转动是分子内部两个基团间的相对转动，因此像C-H、O-H、N-H等一端是单个原子就可不用考虑内转动； ② 单键才能转动，双键、叁键不可能转动，当键两端是大基团而中间是双键相连，此两大基团也不可能作相对转动，故寻找分子内有多少内转动应从单键去找。 ;3.4 统计力学法计算理想气体平衡性质 3.4.1 双原子分子 每摩尔双原子理想气体的比热容为 ;3.4.2 多原子分子 线形分子的比热容 ;3.4.3 统计力学法计算理想气体平衡性质实例 〔例3-1〕 用统计力学法求CO在0 ℃ ，500 ℃ ，1000℃时的理想气体比热容 ，已知CO等的 ＝