浅谈分子轨域【摘要】欲了解化学分子中电子分布的情况，目前较完整的.doc

淺談分子軌域 【摘要】欲了解化學分子中電子分布的情況，目前較完整的理論即是分子軌域理論。其實，在高中化學課程中也已具有σ鍵、π鍵的概念了，只是不甚完整…… 欲了解化學分子中電子分布的情況，目前較完整的理論即是分子軌域理論（Molecular Orbital Theory）。通常在大一的普通化學課程內容中會作簡單的介紹，其實在高中化學課程中也已具有σ鍵、π鍵的概念了，只是不甚完整。而普化內容中僅談到最簡單的雙原子分子，當分子變大或其中所含原子數目較多時，分子軌域很快就變得很複雜。通常要到研究所的階段，我們才有需要更進一步了解其中詳情。在實用上為了簡化，價鍵理論（Valence Bond Theory）配合一點原子軌域的基本概念，通常已足夠適用於描述一般的化學反應。特別是對於有機化學研究者而言，分子軌域的知識是十分有用，但是又嫌太複雜沒有時間精力去弄清楚。 價鍵理論比較簡單，但它主要的缺點是討論問題時其著眼點僅集中在發生變化的那一特定地域內，而忽略其他部分的影響。分子軌域理論能作整體的考量，舉例而言，若以常用的電子點表示法描述氮分子時（N2）產生兩個孤電子對（lone pair electrons）如下： 　：N≡N： 這兩個孤電子對看來似乎完全相同，那麼它們的能量是不是也一樣？氮與氮之間有個三鍵，這三個鍵的性質是否完全一樣？類似如此有關電子分布的訊息，唯有分子軌域理論可以提供正確的答案。 又譬如一般人對甲烷（CH4）的結構再也明白不過了，中心碳形成四面體結構，各以SP3混成軌域與氫原子形成四根完全相同的共價σ鍵。這四個鍵既然全等，那麼八個電子的能量是否也應該一樣？事實不然，分子軌域理論估算這八個電子應分散在兩個能階上，而軌域的形狀仍類似原子軌域s及p，看不出有所謂的「四根獨立的σ鍵」結構。許多有經驗的有機化學家恐怕對甲烷的電子結構都沒有正確的概念。 分子軌域的理論基礎 筆者的專業是有機化學，有機化學家們多半不喜歡數學方程式。分子軌域理論裡用一大堆波函數導來導去令人頭昏，而且筆者也不相信大自然每發生一件事都需先算上半天才動作。不過話說回來，有機化學家們也不得不佩服理論化學???，因為他們算來算去，竟然真的可以預測大自然發生的事情。 分子軌域的理論基礎是建立在原子軌域的概念上：一個重要的原則是線性相加（linear combination of atomic orbitals）。亦即是說：分子軌域就是一堆原子軌域加加減減而已。它用的函數與描述原子軌域的函數是相同的，並沒有建立新的函數關係。 在一堆原子軌域加加減減當中，有些原子軌域間的作用力強些，而有些弱些，這便造成了差異性及各種變化。有兩個主要的規則來判定軌域間作用力的強與弱：（一）相對間的能量差異：兩原子軌域能量愈相近時作用力愈強，反之則愈弱；所以外層電子與內層電子作用力弱，是因為兩者位能差異大之故。（二）兩者間的對稱性：對稱性相同的會互相作用，對稱性相反的不會作用；如在同一軸上的Px軌域與Px軌域會作用，而垂直的Px與Py軌域間無作用。 知道這兩個規則後，我們便可以不運用到任何一個數學式便解出分子軌域。當然讀者必須具備一些原子軌域的基本知識：如s及p軌域的形狀及特性。 雙氮分子軌域 首先我們須要知道σ鍵與π鍵的差異。σ鍵的電子集中在連接兩原子核的中心軸上；π鍵的電子則分布在此軸的外方。如圖一顯示兩個氫原子的ls軌域重疊時，會形成兩個σ鍵。一個能量較低稱為σ鍵結軌域；另一個能量較高稱為σ*反鍵結軌域。兩個ls原子軌域生成兩個分子軌域σ及σ*（軌域不滅）。兩軌域σ、σ*能量和等於兩個1s軌域（能量不滅）。 p軌域的結合情形有兩種：一種是在兩核連線上軌域重疊形成σ及σ*鍵（圖二）；另一種是平行排列的p軌域靠近時，生成π及π*鍵結（圖三），對第二週期的元素而言（如氮、氧、碳原子等），σ軌域的重疊性比π軌域佳，故σ、σ*之間的能量分裂情形也比π、π*之間來的大。這種能量分裂愈大則形成共價鍵的效果愈好，因為本來在原子軌域裡的單電子（↑）會進入σ鍵中配成對（↑↓）而放出較多的能量。至於高能量的σ*軌域是虛的，裡面沒有電子當然就無實質能量。 依據圖一、二、三的原則，我們可以作成圖四來表示雙氮分子N2的分子軌域。普通化學課本裡教到的內容大概到此為止，可是實驗測試N2的電子能階與圖四稍有差異。那麼問題在哪裡？ 軌域的對稱性 我們在前面中提到σ鍵生成時，可經由原子的s或Px軌域。在圖一及圖二的情形是分開處理的。經此步驟所得的σ（2s）、σ*（2s）、 σ（2p）及σ*（2p）四個鍵的相對能量（圖四）並不符合實測的數值。這四個鍵中對稱性相同的，其相互之間應會再產生作用，故須作進一步的處理。 所謂「對稱性」是否相同，是視各軌域的電子分布是否對於兩核連線的中點（inversioncenter）具有對稱的性