第八章生命中的超分子化学与生物模拟.ppt

第八章 生命中的超分子化学与生物模拟;8.1 引言;4、在超分子科学的研究中，向自然界中的生物学习一直是该领域中一个非常重要的方向。 功能模拟：模拟诸如酶催化的有机化学反应，或者金属阳离子和底物分子如O2的传输等生物过程。 结构模拟：如模拟荷叶、稻叶、蝉的翅膀以及水黾的腿等。 ;8.2 生命中的超分子化学 ;8.2 生命中的超分子化学 ;（a）细胞内外碱金属离子 梯度及其产生电流的机理 ;图8.2 神经系统的信号转换模型;8.2.1 生物化学中的碱金属阳离子 （a）膜电位 ;图8.4 磷脂生物膜（宽5～6nm）的简图;图8.5离子传输跨越生物膜的机制：（a）载体，（b）通道，（c）门通道;载体传输-缬氨霉素：生命中重要的离子载体 ;图8.7缬氨霉素K+络合物的立体结构;8.2.2 植物光合作用中的超分子特征 ;四吡咯大环化合物的特征;（b）四吡咯镁络合物的作用;图8.9（a）叶绿素a和（b）细菌叶绿素a的结构; 因为散射的太阳光具有相对缓慢的吸收速率，大多数色素（＞98%）被用于光捕获或者天线器件，把能量吸收和传递到实际反应中心。这就意味着，必须有效且有空间取向地传递吸收地能量。叶绿素络合的Mg2+有助于色素的排列。色素被深埋在光合作用膜内的叶绿基长长的侧链锚定在适当的位置。但是，为了更好地固定色素，八面体Mg2+的两个自由轴向配位点络合在多肽侧链上，色素产生3个锚合点，因而具有很好的空间取向。; 被捕获天线系统吸收并传递到光合作用中心的能量，被用来产生空间电荷分离。换句话说，一个电子到达激发态后，在没有机会通过辐射回到基态之前，被用来发生化学还原反应。在简单的反应中心，激发态的电子被转移到外界受体。在更高级的生物中，留下的“空”通过结合外界给体而氧化底物，最终由水产生O2 ;8.2.3血红蛋白吸收和运载氧 ;图8.11 Fe-原卟啉IX分子结构; 一些气体（如CO）或者很容易被吸收的盐（如CN-）的毒性很大，这是因为它们不可逆地键合到血红蛋白上的Fe，阻止了氧的传输，导致快速窒息。特别是CO，它与O2相比是更好的π-电子受体，因此其络合作用更大。无蛋白质的血红素模型对于CO的亲和力比对O2的大得多，Kco/Ko2=25000。但是，在血红蛋白里，这个比率下降到200，人体可以吸入少量的CO。因为蛋白质的构象限制了CO进入铁的结合点，它更适合弯曲的O2进入，而不适合直线型的CO进入（图8.12）。在氧络血红素中，因为氧原子上孤对电子的作用，O2分子仅有一个O原子与Fe相连，形成的Fe-O-O键角大约为120o（O-O距离1.89?）。未键合的O2以氢键的形式结合到组氨酸末端，强化了血红素-氧的相互作用。;图8.12 蛋白质环境使得O2相对于CO的选择性得以改善;8.2.4神经传递素和荷尔蒙 ; 乙酰胆碱是一种重要的神经传递素分子。乙酰胆碱从一个神经细胞传递到另一个细胞，可以实现神经脉冲从一个神经纤维横跨神经键（被传递到另一个神经纤维。乙酰胆碱的作用是键合上，然后打开一个有门的钠离子通道（参见8.1节）; 乙酰胆碱是烟碱乙酰胆碱受体蛋白的一部分（nAChR）。这个巨大的传输膜蛋白由5个具有相似的氨基酸序列的亚单元组成（两个标记为α，其他分别标记为β，δ，γ，见图8.14）这些亚单元环绕着中心通道。乙酰胆碱结合在两个α亚单元上，引起通道外部区域的构象改变，然后可以接近神经键上的Na+。它们沿着浓度梯度飞快地流入细胞形成电流。主缩肌乙酰胆碱与它的受体高度选择性键合，这一过程牵涉到季铵基团和一个特殊的色胺酸残基的阳离子-π相互作用。有趣的是，乙酰胆碱的活性受烟碱的影响很大，烟碱也含有一个季铵残基，而且这可能是吸烟者对烟碱上瘾的根源。一旦膜被去偏振化，以及产生了神经电流，乙酰胆碱就会被另外一个乙酰胆碱结合的蛋白（乙酰胆碱酯酶）移走。乙酰胆碱酯酶可以水解酯功能基，从而阻止乙酰胆碱键合nAChR。 乙酰胆碱和烟碱之间键合nAChR的竞争说明超分子化学中键合的选择性是非常重要的。因为nAChR不是完全的选择，它有可能键合起干扰作用的烟碱。事实上，像乙酰胆碱一样，烟碱拥有一个季铵盐，它使得生物过程要依赖于表面上弱的超分子相互作用。;图8.14烟碱乙酰胆碱受体（nAChR）;8.2.5 DNA ;肽(peptide)是α－氨基酸以肽链连接在一起而形成的化合物，它也是蛋白质水解的中间产物。多肽有生物活性多肽和人工合成多肽两种。生物提取的多肽具有很强的活性，所以叫做活性肽！只有活性的肽才能对人体产生很好的效果! ;8.2.5 DNA ;8.2.5 DNA ;DNA的基本成分;（Watson-Crick）碱基对氢键作用;RNA（RiboNucleic Acid