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极谱分析的基本原理选编
第五章 伏安分析法;一、极谱分析的基本原理;（1）电解装置
两类电池：
;电解硫酸铜溶液: 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：
;a. 理论分解电压：
根据能斯特方程计算，使反应进行需要提供的最小外加电压(D’点) ;
b. 实际分解电压(析出电位)
实际开始发生电解反应时的电压,其值大于理论分解电压（D点）
c. 产生差别的原因
超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为:;（4）浓差极化; 电化学极化：因电化学反应本身的迟缓，电极上聚集了一定的电荷，而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。;（5）极谱分析的依据：利用浓差极化
;3. 极谱分析的基本原理;极谱曲线形成条件：; 通过连续改变???在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化——绘制i-U曲线。
图中?～?段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。;极限扩散电流id; 滴汞电极－阴极；饱和甘汞电极－阳极
阴极：Cd2+ + 2e- + Hg Cd(Hg)
阳极：2Hg - 2e- + 2Cl- Hg2Cl2
外加电压Ｕ表示为：
由于使用了大面积的饱和甘汞电极做阳极，电解时阳极产生的浓差极化很小，因此阳极电极电位保持不变，故：;（3）滴汞电极的特点; c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析；
e. 汞容易提纯，有毒。;
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