原子分子光谱-第四次-2010-10-22.ppt

原子分子光谱 郭福明 原子与分子物理研究所 guofm@jlu.edu.cn ;超精细结构：;回顾; 由于原子核的质量比电子的质量大几千倍，当核的分布发生微小变化时，电子能够迅速调整其运动状态以适应新的核势场，而核对电子在其轨道上的迅速变化却不敏感。因此，波恩和奥本海默将电子运动和核的运动分开，讨论电子运动时近似认为电子是在不动的核的势场中；讨论核运动时，认为核受到一个与电子坐标无关的有效势的作用，这就是波恩-奥本海默近似。 ; 在Bohn-Oppenheimer近似下，分子总波函数分离为电子波函数和核波函数两部分：;分子的转动、振动、电子能级示意图;回顾;转动能级;实际转动能级（非刚性转子）：;1.谐振子模型;根据量子力学：;解上述薛定谔方程得到谐振子的振动能量为： k为分子中化学键的力常数，其大小标志着化学键的强弱； ;振动跃迁选律: 整体选律：只有能够引起分子固有偶极矩变化的振动方式才可能观察到红外光谱. 具体选律：才有Δv=±1的跃迁是允许的.; 谐振子能级是等间隔hv0 . 具体选律Δv=±1, 即使分子分布在多种振动能级上, 跃迁也只产生一条振动谱带. 实际上, 室温下大部分分子处于振动基态, 主要的振动跃迁是v=0到v=1的跃迁. 实验表明这一推断基本正确, 但还发现了一些波数近似等于基本谱带整数倍而强度迅速衰减的泛音谱带, 表明分子不可能是完全的谐振子, 而是非谐振子模型:;2.真实双原子分子;16;17;3. 双原子振动光谱的应用 （1）由实验得到的振动光谱数据 ，可求得力常数k, 进而讨论化学键的强弱。 例1：HI的基本振动频率为2309.5 cm-1, 求弹力常数。 ;一些分子的振动频率和力常数;（2）讨论振动光谱的同位素效应 当分子中的某一原子被其同位素取代化，分子的力常数k不变，但其约化质量μ发生变化，从而使其特征振动频率 或 发生变化，这就是分子振动光谱的同位素效应。 例2：已知H35Cl的特征振动频率为2889cm－1，试求H37Cl的特征振动频率。 ;;双原子分子振转光谱 双原子分子的振动和转动总能量近似为： ;波数;振动激发可以同时伴随转动激发，用高分辨率红外光谱仪可观察到振转光谱. 例如, HCl的振转光谱如下:;通常教科书中说P支由ΔJ=-1的转动谱线组成, R支由ΔJ=+1的转动谱线组成, 这只对吸收光谱才成立. 当然, 分子光谱主要使用吸收光谱. P与R都只是针对谱带位置而言, 至于ΔJ=-1或+1, 则根据吸收或发射而定: ;§4 辐射和散射过程;由于所有的 共同构成原子或分子体系的一组正交、归一的完备基组，所以任意含时波函数均可尤其展开：;假设;结合 ，将（4.10）带入（4.7）;得到 i 态跃迁到 n 态的几率：; 当入射光频率ω= ωni时，跃迁几率最大，我们称为共振，末态能级高于初态能级，称为辐射吸收。;当末态能级低于初态能级（EnEi）时，（4.12）式第一项忽略不计。;En;;电偶极近似下单电子原子与激光电场的相互作用哈密顿：;自发辐射;Boltzmann分布规律：;En; 电偶极 磁偶极 电四极 △J=0，±1 △J=0，±1 △J=0，±1，±2 △M=0，±1 △M=0，±1 △M=0，±1，±2 3 宇称改变 宇称改变 宇称不改变 △l=±1 △l=0， △n=0 △l=0，±2 △S=0 △S=0 △S=0 6 △L=0，±1 △L=0 △M=0，±1，±2 ;谢 谢！