晶体结构缺陷探索.ppt

第二章 晶体结构缺陷 ; 缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。 缺陷对材料性能的影响;§2.1 晶体结构缺陷的类型 ;1.点缺陷（零维缺陷） ? 缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。包括： 空位(vacancy) 间隙质点(interstitial particle) 杂质质点(foreign particle)，如图2-1所示。 ? 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程等有关。;图2-1 晶体中的点缺陷 ;2.线缺陷（一维缺陷）;图2-2 (a)刃位错 (b)螺位错;3.面缺陷 ;图2-3　面缺陷－晶界 ;图2-4 面缺陷－堆积层错面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b);图２－５　面缺陷－共格晶面面心立方晶体中{111}面反映孪晶;二、按缺陷产生的原因分类;1.热缺陷 ;图2-6 热缺陷产生示意图;2.杂质缺陷 ;;3.非化学计量缺陷 ;§2.2 点缺陷 ;一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号;4. 自由电子(electron)与电子空穴 (hole) 　　分别用e，和h· 来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点“ · ”代表一个单位正电荷。 ;其它带电缺陷： 　1)CaCl2加入NaCl晶体时， 若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa · ，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。 2)CaZr,,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。 其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。 ;6.缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心， VM和VX发生缔合,记为（VMVX）。;二、缺陷反应表示法 ;1.写缺陷反应方程式应遵循的原则 ;（1）位置关系： 在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数?a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。 ;注意： 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。 在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。 ; （2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。 （3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。;2.缺陷反应实例 ;例1·写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式;以正离子为基准，缺陷反应方程式为;基本规律： 低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。 高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。 ;例3· MgO形成肖特基缺陷 MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:;例4· AgBr形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：; 当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷； 当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。 ;三、点缺陷的平衡浓度 （1）点缺陷是热力学平衡的缺陷－在一定温度下，晶体中总是存在着一定数量的点缺陷（空位），这时体系的能量最低－具有平衡点缺陷的晶体比理想晶体在热力学上更为稳定。（原因：晶体中形成点缺陷时，体系内能的增加将使自由能升高，但体系熵值也增加了，这一因素又使自由能降低。其结果是在G-n曲线上出现了最低值，对应的n值即为平衡空位数。） （2）点缺陷的平衡浓度 平衡时的空位(或间隙原子)数:;（2）点缺陷的平衡浓度推导过程 包含N个原子晶体的中存在n个空位时的自由能函数为: