8官能团定量分析.ppt

8 官能团定量分析 ;B.确定未知化合物结构 ;8.1.3官能团定量分析的反应类型 ;E.量气法 如脂肪伯胺与HNO2反应 RNH2 + HNO2 → RNN+Cl- →ROH + N2 ;8.2 烯基的测定 ;8.2.2.1 ICl加成法 ; 一般以HAc作为溶剂，将I2溶于HAc中，然后通入干燥的氯气即可。 I2 + Cl2 → 2ICl 亦可用 ICl3 + I2 → 3ICl ICl不稳定，光及水等均使之分解，配制浓度大致为需要值(常为0.1mol.l-1)即可。 使用时测定空白值，即相当于用前标定。 本法测定范围：凡含烯基化合物（空间位阻极大者除外）均可。干扰物质： 苯酚，苯胺及还原性物质。; f. 时间：静置30-60min，碘值愈高，烯基越稳定，耗时越长。 g. 催化剂：用Hg(Ac)2催化，一般3-5min，可反应完全。 C. 测定步骤 a. 空白测定：即ICl 不加样品，加水、KI后直接用Na2S2O3滴定，标定ICl浓度。 　b.试样测定： 试样 + ICl溶液，静置反应，然后加过量KI并酸化。用Na2S2O3 标准溶液滴定。 ;8.2.2.2　碘乙醇法 ;B. 测定条件 ;8.2.2.3 溴加成法;常用催化剂：氧化铂、氧化钯、莱尼镍(NiAl2、镍铝合金)。 莱尼镍：实际上是纳米镍单质；用NaOH与之反应，铝溶解后得到的海绵状镍，活性很强，放在纸上可以自燃。 催化剂特点：前二者，催化能力强，甚至能使苯环加氢，故对难加成样品，用其催化。注意，样品中不能有芳烃，否则干扰。一般石油产品中都含大量芳烃，不能使用。 后者催化能力较弱，不能使芳环加氢，石油产品测定时可用作催化剂。;　a.无付反应； 　b.条件严格：VH2 ∝ nH2 故T，p，催化剂，溶剂，H2纯度，均有影响。 结果计算：pV = nRT， nH2 = n烯基 另：O2，H2S，CO会毒化催化剂，故体系中应排除。 ;8.3 含氧化合物的测定 ;叔醇 ;8.3.1.3乙酐-HClO4-吡啶法 ;B.测定条件;酸性介质中，强氧化剂 HIO4+2e+2H+→HIO3+H2O 1.59V 碱性介质为中等强度氧化剂，IO4-+H2O+2e→IO3-+2OH- 0.7V 显然，在pH=0即c(H+)=1.0mol.l-1与pH=14，c(OH-) =1.0mol.l-1 ΔpH=14，Δ??= 0.89V，氧化能力与pH关系很大。 碱性：氧化能力弱，不能氧化醇。 强酸性：氧化能力太强，一系列氧化产物。 使用条件：弱酸性，pH = 4， ??= 1.1V，此时氧化产物为相应的羰基化合物及甲酸。 ;反应通式 ;A．基本原理 ;B.测定条件;8.3.2 羰基的测定;8.3.2.2 亚硫酸氢钠法 ;2.碘量法 计量对象为SO32-;实验8.4 甲醛含量测定方法解析;百里酚酞：9.4~10.0，人眼分辨率为1/10，取9.6为滴定终点。; 人眼分辨率为1/10，取9.6±0.1为滴定终点的pH控制误差，则因此引起酸碱滴定的终点误差为： 亚硫酸为二元酸，其HSO3-的分布系数计算式为：; 对于加成产物的稳定平衡常数为104的化合物， K = 1.58×10-3，如果控制终点为9.1±0.1 则因反应进行不完全引起的误差： x = 9.49×10-5 mol.L-1，E = 9.49×10-5/0.05×100% = 0.19% 引用pH9.1，9.0，9.2的硫氢酸钠的分布系数数据，可分别计算出因终点控制原因引起的误差：;滴定终点pH控制与滴定误差的关系;羧酸、酸酐 酸性化合物：10-4~10-8，少数10-10 准确滴定条件：cka= 10-8，取c = 0.1mol.l-1计算，Ka10-7才能准确滴定，也即可以用强碱直接滴定。故大部分羧酸可以通过直接滴定完成。较弱羧酸(α位有供电基团)， Ka 10-7，可以用间接滴定或非水溶剂中滴定测定。 酯 中性化合物：皂化。用过量碱皂化后返滴定。 皂化值：1g试样中和、皂化所反???的KOH的毫克数；酸性物质、酯的总量； 酸值：1g试样中和所消耗的KOH的毫克数； 酯值：1g酯皂化所消耗的KOH的毫克数；