硅酸盐晶体结构-09.03.18选编.pptVIP

3.3 硅酸盐晶体结构 ;一、硅酸盐晶体的组成表征、结构特点 及分类 ;氧化物方法：即把构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来，先是1价的碱金属氧化物，其次是2价、3价的金属氧化物，最后是SiO2。例如，钾长石的化学式写为 K2O·Al2O3·6SiO2； 无机络盐表示法：把构成硅酸盐晶体的所有离子按照一定比例和顺序全部写出来，再把相关的络阴离子用 [ ]括起来。先是1价、2价的金属离子，其次是Al3+和Si4+，最后是O2-或OH—。如钾长石为K[AlSi3O8]。 ; （1）构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO4]四面体。Si-O-Si键是一条夹角不等的折线，一般在145o左右。 （2）[SiO4]四面体的每个顶点，即O2-离子最多只能为两个[SiO4]四面体所共用。 （3）两个相邻的[SiO4]四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。 （4）[SiO4]四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+ 所取代。;硅酸盐晶体化学式中不同的Si/O比对应基本结构单元之间的不同结合方式。X射线结构分析表明，硅酸盐晶体中[SiO4]四面体的结合方式有岛状、组群状、链状、层状和架状等五种方式。硅酸盐晶体也分为相应的五种类型，其对应的Si/O由1/4变化到1/2，结构变得越来越复杂，见表1-3-1。 ;表1-3-1 硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系;二、岛状结构 ;1、镁橄榄石Mg2[SiO4]结构 ;图1-3-1 镁橄榄石结构;图1-3-2 镁橄榄石晶体理想结构;（a）（100）面上的投影图;结构中的同晶取代： 镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代，形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。 如果图1-3-2中25、75的Mg2+被Ca2+取代，则形成钙橄榄石CaMgSiO4。 ;如果Mg2+全部被Ca2+取代，则形成?-Ca2SiO4，即?-C2S，其中Ca2+的配位数为6。另一种岛状结构的水泥熟料矿物?-Ca2SiO4，即?-C2S属于单斜晶系，其中Ca2+有8和6两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。而?-C2S由于配位规则，在水中几乎是惰性的。;结构与性质的关系：结构中每个O2-离子同时和1个[SiO4]和3个[MgO6]相连接，因此，O2-的电价是饱和的，晶体结构稳定。由于Mg-O键和Si-O键都比较强，所以，镁橄榄石表现出较高的硬度，熔点达到1890℃，是镁质耐火材料的主要矿物。同时，由于结构中各个方向上键力分布比较均匀，所以，橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现粒状。 ;三、组群状结构 ;;组群状结构中Si/O比为2：7或1：3。 硅钙石Ca3[Si2O7]，铝方柱石Ca2Al[AlSiO7]和镁方柱石Ca2Mg[Si2O7]等具有双四面体结构。 蓝锥矿BaTi[Si3O9]具有三节环结构。 绿宝石Be3Al2[Si6O18]具有六节环结构。 ;图1-3-5 绿宝石晶胞在（0001）面上的投影（上半个晶胞）;结构与性质的关系：绿宝石结构的六节环内没有其它离子存在，使晶体结构中存在大的环形空腔。当有电价低、半径小的离子（如Na+）存在时，在直流电场中，晶体会表现出显著的离子电导，在交流电场中会有较大的介电损耗；当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显的膨胀，因而表现出较小的膨胀系数。结晶学方面，绿宝石的晶体常呈现六方或复六方柱晶形。 ;介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，原外加电场(真空中)与最终介质中电场比值即为介电常数(permeablity),又称诱电率.其小，代表束缚电子能力弱。  介电强度（dielectric strength）是指单位厚度的绝缘材料在击穿之前能够承受的最高电压，即电场强度最大值，单位是kV/mm。包括塑料 介电损耗是指 电介质在交变电场中,由于消耗部分电能而使电解质本身发热的现象。原因,电解质中含有能导电的载流子,在外加电场作用下,产生导电电流,消耗掉一部分电能,转为热能。 ;堇青石Mg2Al3[AlSi5O18] 与绿宝石结构相同，但六节环中有一个Si4+被Al3+取代；同时，环外的正离子由（Be3Al2）变为（Mg2Al3），使电价得以平衡。此时，正离子在环形空腔迁移阻力增大，故堇青石的介电性质较绿宝石有所改善。堇青石陶瓷热学性能良好，但不宜作无线电陶瓷，因为其高频损耗大。 应该注意，有的研究者将绿宝石中的[BeO4]四面体归到硅氧骨架中，这样绿宝石就属于架状结构的硅酸盐矿物，分子式改写为Al2[Be3Si6O18]。至于堇青石，有人提出它是一种带有六节环和四节环的结构，化学式为Mg2[Al4Si5O18]。 ;四、链状结构 ;如果每个硅氧四面体通过共用两个顶点向