氢键和外围链长对连有酰胺侧链的甲壳型液晶聚合物中间相结构的影响学案.doc

氢键和外围链长对连有酰胺侧链的甲壳型液晶聚合物中间相结构的影响 摘要：一系列甲壳型液晶聚合物，聚{2,5-双- [（4-烷氧基苯基）氨基羰基]苯乙烯}（P-Cm，是烷氧基的碳原子数，且m =1，4，8，12），以酰胺为核心和侧链两端不同长度的柔性尾并通过传统的自由基聚合成功合成。这些聚合物的中间相结构都依赖于外周链的碳原子数目。广角X射线衍射和偏光显微镜结果显示，m≥4的聚合物可以形成层列A相，同时连有甲氧端基（P-C1）的聚合物可以形成柱状向列相。从变温FTIR结果和2D IR分析中发现，侧链酰胺基团的氢键可能在形成和稳定这些液晶相发挥重要作用。 简介：液晶聚合物（LCP）是非常好的软物质材料，结合了分子各向异性特性和超分子水平和良好的机械性能。这种液晶（LC）排序取决于外部刺激，这在许多应用中是非常重要的，不仅包括材料科学，而且在生物系统中。侧链液晶聚合物（SCLCPs），取决于介晶连接到主干网的的位置，纵向或横向连接到聚合物系统，被称为末端上或侧面上SCLCPs。为了获得液晶性，通常在SCLCPs引入多变的间隔，分离主链和介晶侧基的动态。与设计SCLCPs常规途径相反，Zhou等人报道了一种特殊类型的侧面SCLCPs，称为甲壳型液晶聚合物（MJLCPs），这种聚合物有一个短间隔或介晶通过一个单共价键连接到聚合物骨干上。在我们以前的工作中，我们系统地研究MJLCPs的合成和LC特性，揭示该MJLCP链的行为像一个超分子汽缸，因为所谓的“护套”效应（由于密集分布的笨重侧基的空间位阻效应，主链表现为扩链构象），以及许多MJLCPs形成柱状相。近日，当介晶的长度或刚性增加，或当半氟化端基被引入介晶中，近晶相反映出来。在以前研究的MJLCP系统主要集中于基于带有酯基的2-乙烯基苯酸的结构。 为了设计具有高复杂性，多功能性和功能性的LC材料，超分子化学是一个可行的和容易的技术，基于建立复杂的非共价系统键，例如氢键，离子相互作用，π-π相互作用，协调相互作用，范德华力等等。这种液晶材料的特性和优点是它们在不同的环境中，可以被动态和可逆的非共价相互作用来改变它们的结构。在这些相互作用中，氢键已经被广泛探索，专用于自组装纳米结构，运用在生物学和材料科学领域。 引入可形成氢键的酰胺基团到MJLCPs可能会带来一种新的方式来控制相结构。以前，我们已经合成了2-乙烯基-1,4-苯二胺系聚2,5-双（4-烷氧基苯甲酰氨基）苯乙烯，当甲氧基被附加到介晶的两端时，展现出溶致向列相。但是，由于合成该聚合物是耗时过程，其性能并没有得到充分的调查。在此，我们发现了一新系列MJLCPs，合成更方便，并且通过以2-乙烯基对苯二酸为基础的酰胺键来连接。侧链酰胺基团可形成氢键。在这些聚{2,5-双[（4-烷氧基苯基）氨基羰基]苯乙烯}（P-CM，其中m是烷氧基碳原子的数目，且m =1，4,8 ，12）的聚合物中，外周烷基链的长度是变化的。我们使用各种技术测定这些聚合物的液晶性，例如X射线衍射和光学显微镜，并发现该液晶相结构会受到氢键和周边链长度的影响。 实验部分 实验材料：使用以前的方法合成的乙烯基对苯二酸化合物；2,2-偶氮二（异丁腈）（AIBN，北京化学公司，95％），使用前通过乙醇重结晶纯化。用作聚合溶剂的 N，N-二甲基甲酰胺（DMF，北京化工有限公司，AR）使用前用CaH2蒸馏；四氢呋喃（THF）和三乙胺（三乙胺）在使用前在氩气下用CaH2回流，蒸出；二氯甲烷（北京化学公司，AR），经无水硫酸镁干燥；所有其它试剂和溶剂从商业来源获得。 测量：H-NMR谱，质谱（MS），凝胶渗透色谱（GPC），热重分析（TGA），差示扫描量热法（DSC），偏光显微镜（PLM），以及一(1D）和二维（2D）广角X射线衍射（WAXD）。 使用变温FTIR对氢键进行了研究，Nicolet8700 FTIR光谱仪使用4cm-1的分辨率，在可变温度单元，和32扫描频率条件下，在波数范围400-4000cm-1内记录每一个峰。约1.5毫克样品夹在两块KBr窗片之间。 此外，二维红外相关分析，这是一个最初由Noda提出的光谱分析方法，被用来探索（LC）阶段的发展机制。红外光谱采集温度范围为80-280℃。利用10℃的间隔，使用OMNIC7.2 SpectraCorr软件进行2D IR相关性分析。 单体的合成 单体2,5-双[（4-烷氧基苯基）氨基羰基〕苯乙烯（M-CM，其中m是在烷氧基的碳原子数，且m=1，4，8，12），它的合成路线如方案1所示。单体合成的实验细节和表征如所描述，以M-C 12作为一个例子。 合成N-（4-十二烷氧基）乙酰胺，4d：4-乙酰氨基苯酚（1.81克，12.0毫摩尔），1-溴代十二烷（3.74克，15.0毫摩尔），和碳酸钾（4.98