tan第九章聚合物的化学反应.pptVIP

2012.9-2013.1;高分子的化学反应;9.1 聚合物化学反应的特征; 高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解:; 反应不能用小分子的“产率”或“转化率”来描述。 只能用“基团转化程度”来表述： 即指起始基团生成各种基团的百分数 聚合物的基团活性、反应速率和最高转化程度一般都低于同系低分子物。 基团转化程度不能达到百分之百，是由基团所处的宏观环境（物理因素）和微观环境（化学因素）不同所引起的。;（2）物理因素对基团活性的影响;● 轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应，如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化;（2）化学因素对基团活性的影响 ● 几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团,最高转化程度受到几率的限制。 ;● 邻近基团效应 高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的凡有利于形成五元或六元环状中间体，邻基基团都有加速作用，如 全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的位置易于形成环酐中间体。 。 ; 因为羧酸阴离子形成后，易与相邻酯基形成六元环酐，而并非由氢氧离子来直接水解。 ;; ;粘胶纤维 铜氨纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧甲基纤维素; 粘胶纤维的制造;;3. 聚醋酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到;聚乙烯和聚氯乙烯的氯化 二烯类橡胶的氢化、氯化和氢氯化 苯环上的取代反应 7 环化反应;6 苯环上的取代反应 聚苯乙烯几乎年进行芳烃的一切反应 以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子;;;;;;;;;;2 嵌段;特殊引发剂 力化学法 其它如缩聚中的链交换反应 带活性端基预聚体的反应 ;3. 扩链; 活性端基 扩链剂的官能团 －OH －NCO －COOH 环氧基 －OH 环氧 －HN2 －OH －COOH、酸酐 －NCO －OH －NH2 －NHR －COOH;;;;;3 辐射交联 乙烯基聚合物受电离辐射时，不论光子、电子、中子或质子，将发生交联和降解两类反应。虽然高剂量对降解有利，但交联和降解一般都同时发生。剂量一定时，到底发生交联还是降解反应，由聚合物结构决定。 4 其它 在聚合物加工过程中还有许多交联的例子。 ;降解是聚合物聚合度变小或分子量变小的化学反应的统称。包括解聚、无规断链、侧基和低分子脱出等反应。 引起高分子材料降解的主要因素：物理因素和化学因素。 聚合物降解的因素;1. 热降解 ;高分子发生解聚的难易与其结构有关: 主链带有季碳原子的高分子易发生解聚 原因：无叔氢原子，难以转移 如PMMA、聚?-甲基苯乙烯、聚异丁烯;全 C－F 键聚合物可全部解聚成单体 C－F键能大，不易断裂，不能夺取F原子 聚四氟乙烯单体产率达 96. 6% 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚 ;(2) 无规断链 在主链上随意发生断裂过程中聚合物分子质量迅速下降，但单体收率很少。这类反应也称无规断链，有时也称降解;;（3）基团的脱除 即在主链上产生双键，形成共轭体系的高聚物。 PVC、PAN、PVAc及PVF等受热时可发生取代基脱除反应。因而在热失重曲线上，后期往往出现平台。 PVC在100～120℃下即开始脱HCl，在200℃下脱HC1速度很快，因而加工时（180～200℃）往往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总反应可简示如下：;PVC取代基脱除反应;PVC取代基脱除反应的影响因素 （a）主要原因是分子链中存在有不稳定结构烯丙 基氯。 [在PVC 中平均1000个碳原子含有 0.2～1.2个双键，有的多达15个，双键旁边的 氯就是烯丙基氯。双键越多，越不稳定] （b） PVC的分子量大小对其热稳定性也有一定影 响。 [在PVC热加工时，要加入百分之 几的酸吸收剂，以提高其热稳定性]; 高分子在