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Orbitals, Slater Determinants, and Basis Functions;;1. Spin orbitals and Spatial orbitals;;我们现在考虑单个电子的空间轨道：不同轨道存在正交性;额外需要考虑的：电子的自旋（电子额外的状态）;简单回想一下，我们讲过那些概念了？;2. Hartree Products;在不考虑电子排斥势， 多电子体系的Hamiltonian形式变为各个单电子Hamiltonian的求和： 形式简单，思路清晰：将多电子计算转化为单电子计算 改进：将电子排斥势考虑成某种平均作用（电子之间仍然互不相关），总体Hamiltonian形式不变：;单电子问题;如何构建多电子体系波函数？;仔细观察HP的组成;;HP的好处：将多电子波函数转化为单电子波函数乘积 HP的缺点：没有考虑电子相关性（不同电子可以同时占据相同spin orbital，不满足交换反对称/pauli不相容原理）;3. Slater Determinants;显然，以上定义满足交换反对称原则（负号导致的结果）;请写出 N-electron system Slater determinant;简单回顾一下： 我们的目的是写出一个形式的多电子波函数，同时考虑电子之间的相关性(不可分辨，交换性);（1）如果两个电子的自旋相反：;是不是很矛盾的结论？所以，SD无法描述自旋不同的两个电子之间的相关性;小结： SD波函数： 来源于HP波函数；自旋相同的两个电子是相关的，而自旋不同的两个电子仍然是不相关的；按照惯例，也称单个SD波函数为不相关的波函数。;4. Hartree-Fock Approximation;HF 方程就是一系列的耦合在一起的单电子方程：;Self-consistent-field （SCF）自洽场方法;;(1) Hartree-Fock 理论;;28;SCF求解;如何构建MO？;但在真正的计算化学中，分子轨域不再局限于简单的氢原子轨道的线性组合，而通常是由许多个具有相同对称性的基底函数组合而成，即其他类型的basis set 在HF 计算中一共会得到的MO数目与所使用的基底函数的数目(K)相同 假设系统中有2n 个电子，其中最低能量的n 个MO 为occupied MOs，其他则为unoccupied MOs 或称为virtual orbitals，通常virtual orbitals 的数目会远大于 occupied MO 的数目;HF理论方法的局限;;(2) CI 方法;;考虑所有可能的组态则称为Full Configuration Interaction (FCI)理论，我们可以证明FCI 理论相当于求解完整的薛定谔方程式。实际上由于 FCI 理论所产生的configuration 数量过于庞大，对于一般的分子而言远远超过电脑的负荷量，因此在实际计算中必须做一些省略(limited-CI or truncated CI) 最常用的CI-SD 方法就是只使用上式中的前三项而忽略其他highly excited configurations 更精确但极为费时的CI-SDTQ 则是使用前五项。 单纯的CI-SD 方法现在很少使用在化学反应系统上，因为通常truncated CI 所??得到的相对能量并不可靠，一种较新的quadratic CI 方法，如QCISD 或QCISD(T) 方法则可以大幅改善相对能量的问题。 注意：HF先计算MO，然后才能CI;(3) M?ller-Plesset Purterbation Theory (MPn);;因此，在unperturbed 系统中，能量(zeroth-order energy) 为MO 能量之和。此方法中第一阶基态能量校正量为;其中i, j 代表不同的occupied spin orbitals，a, b 代表不同的virtual spin orbitals。上式中 为有使用virtual orbitals 的较高能量的slater determinants，在第二阶能量校正中，只有使用二个virtual orbitals 的 (doubly excited determinants) 有贡献。这种加入第二阶校正的方法称为 MP2;MP2 的计算量大约与系统大小的五次方成正比。 MP2 是一种兼顾准确性与计算效率的一种非常重要的方法，在第二阶校正中此方法将大部分的电子相关效应考虑进去，使得MP2 方法可以远较HF 方法更准确的计算出大部??化学系统的相对能量及更可靠的分子结构，虽然MP2 的计算量通常明显的较HF 为高，但现在一般计算化学用的电脑可以使用MP2 理论 很容易的处理大约二十个原子以下的系统。