4计算化学_4.从头计算法原理_1.ppt

袁淑萍 国家重点实验室培育基地408室 E-mail: spyuanqdu@163.com 电话：859506901. 闭壳层;根据量子力学基本假定4，电子总能量表达式：;4. LCAO-MO 近似下的电子总能量表达式;LCAO-MO 近似下的电子总能量表达式;为简化Fock 矩阵元的表达，双电子积分常采用密度函数标记;Roothaan Equation: Fc = ? Sc (2.2-3) ; Spin-Unrestricted Roothaan Equation;4.从头计算法原理及应用 Principle and Applications of SCF Ab Initio Method;从头计算的定义 在采用MO理论在物理模型上的三个基本近似，以及LCAO-MO 的数学近似后，Schr?dinger 方程具体表达形式为Hatree-Fock-Roothaan 方程(简称为Roothaan 方程)。 在此基础上严格求解分子的Roothaan 方程，以获得MO 波函数及其能级，并利用波函数进一步计算分子的其它性质。这样的处理称为从头算法，又称“量子力学第一原理计算”（first principle calculation），或“Hatree-Fock 计算”。 从头算法是分子轨道法的主流，较之更精确的“Post-Hatree-Fock”处理，另外各种较粗略的半经验量子化学计算方法，都是由从头算法派生出来的。;从头算程序的结构与输入 Structure and Input of Ab Initio Program;以Gaussian程序为例，说明程序的结构特点： 由于从头算程序计算详细，功能复杂，一个程序达几十万条之长，为使用户一目了然，了解程序的功能结构，也为了程序编写扩充的方便， Gaussian程序从早期就采用了一种特殊的结构。 即程序按几个主要方面分成几大块，每一块称为一层（Overlay），每层之内又分为许多小块，一小块称为Link。整个程序就象一座大楼，一层一层叠上去，每层里的一个个Link象一个个房间。 例如自恰场迭代放在第5层，里面又分为闭壳层（RHF）、开壳层（UHF）、限制开壳层（ROHF）等分别位于Link501，502，504，可在不同计算中调用，若要补充其他功能，只需再编写一个Link补上即可。;Gaussian;Gaussian程序这种结构，早期还为了克服计算机内存有限的缺点，在计算中可实行覆盖技术，后面执行的Overlay可覆盖前面计算过的Overlay，达到节省内存的目的。 现在Gaussian公司提供二种版本： 微机版（适合PC机，其中就采用覆盖技术） 并行版（用于计算机集群系统、并行机）;下面是Link功能一览表：;Link功能一览表：;Link功能一览表：;Gaussian程序界面和输入文件的构造;Gaussian03 程序界面;Gaussian03 图形工具栏; 将.chk文件转换为.fch文件，这种 文件可以使用图形软件打开 将.fch文件还原为.chk文件 从指定.chk文件中显示作业的 route section和title 将.chk文件转换成文本格式 将以前版本的Gaussian产生的 .chk文件转换为G03的.chk文件 ; 编辑批处理作业文件 转换不同格式的分子结构文件 读取.fch文件中的数据并生成 三维空间网格图 利用.chk文件中的分子轨道， 生成电子密度和静电势的空间 分布网格图 从.chk文件中打印出频率 和热化学数据;NewZmat工具界面;H2O分子单点计算后的.chk文件转换成.fch文件后，在Chem3D中所作分子轨道(HOMO)，电荷密度和静电势空间分布图;Gaussian 程序的输入文件;% Section 设定作业运行的环境变量 Route Section 设定作业的控制项 Title 作业题目 电荷与自旋多重度 Molecule Specification 分子说明;%chk=water.chk % Section： 行首以%开始，段后无空行 %rwf=water.rwf #p hf/6-31g scfcyc=250 scfcon=8 Route Section：行首以#开始，段后加空行 Water title：作业的简要描述，段后加空行