催化反应动力学和固定床反应器.pptVIP

催化反应动力学及固定床反应器;Content;1.1 气固相催化反应过程 气相物料通过与催化剂相接触，并在催化作用下，使化学反应速率加快。 气固相催化反应发生在气固相接触的相界面上，气固相接触的相界面积越大，进行的反应速率也就越快。 催化剂采用多孔结构，颗粒的内表面积比外表面积大很多，可忽略外表面积的影响。;气－固相催化反应进行的过程;*;设有气－固相催化反应： ① A 和 B 从气相主体扩散到达颗粒外表面； ② A 和 B 从颗粒外表面扩散进入颗粒内部； ③ A 和 B 被催化剂内表面的活性位吸附，成为吸附态 的A 和 B；;④ 吸附态的A 和 B在催化剂内表面的活性中心上发 生表面化学反应，生成吸附态 C和D(产物)； ⑤ 吸附态 C 和 D 脱附成为自由的 C 和 D； ⑥ C 和 D 从颗粒内部扩散到达颗粒外表面； ⑦ C 和 D 从颗粒外表面扩散到达气相主体。 以上七个步骤是前后串联的。 ;（1）外扩散 （2）内扩散 （3）吸附 （4）表面反应 （5）脱附 （6）内扩散 （7）外扩散;外表面;2.气固相催化反应的控制步骤 气－固相催化反应过程进行的七个步骤，其速率是各不相同的，其中速率最慢的步骤称为控制步骤。 控制步骤的速率决定实际反应所达到的速率，决定了整个宏观反应的速率。 控制步骤速率等于气－固相催化反应过程速率。;如控制步骤是一个扩散过程，则称为扩散控制，或称传质控制。 如控制步骤是吸附、表面反应或脱附过程，则称为动力学控制。 动力学控制又可分为吸附控制、表面反应控制和脱附控制。 如七个步骤速率相当，则没有控制步骤。这时应综合考虑传递和反应对宏观速率的影响。 大多数情况下，采用控制步骤的方法来处理气－固相催化反应过程速率问题是适宜的。 ;1.2 吸附过程 气固相催化反应的表面反应过程由吸附、脱附、表面反应步骤组成。 气体在固体表面上的吸附可分为物理吸附和化学吸附。 1.物理吸附 吸附剂与被吸附物靠分子引力 -- 范德华力结合；;2.化学吸附 吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应，是固体表面与气相分子间的化学键力造成的。 化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子共用或转移发生相互作用，使气相分子的结构发生了变化，降低了活化能，从而加快了反应速率，起到催化作用。 化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子转移或共用，因此二者之间有很强的选择性。;物理吸附与化学吸附的比较;*;① 吸附率 化学吸附类似于化学反应，是一个可逆过程，可用下式表示反应物的气相分子在催化剂表面活性中心上的吸附： A－反应物气相分子； σ－ 催化剂表面的活性中心或吸附点； A σ－ 吸附了反应物分子的活性中心。 ;A组分的吸附率或覆盖率 θ A： 空位率或未被覆盖率 θ V： θ i --- i 组分的吸附率 ;*;③ 脱附速率式 脱附是吸附的逆过程，脱附速率与已被覆盖分率成正比： rd --- 脱附速率；k d --- 脱附速率常数。 ④ 吸附净速率(表观速率);(2)影响吸附速率 r a 的因素 ①单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内气体分子和表面的碰撞次数越多，被吸附的可能越大。由气体分子运动论，碰撞次数 Z 为： 吸附速率与分压成正比。;②吸附速率常数与吸附活化能 Ea 化学吸附需要一定的活化能 Ea，只有能量超过 Ea 的分子才有可能被吸附。 吸附速率常数为 ③未被覆盖率 θ V 未被 A 复盖的活性位分率表示气体A与空位的碰撞机率。;(3)影响脱附速率的因素 覆盖率 θ A 表面覆盖度越大，则已被吸附的分子脱附机率就越大； 脱附速率常数与脱附活化能 Ed 能量超过Ed的分子，占总分子数的分率为 ;*;*;*;BET 吸附模型 物理吸附模型。 以兰格缪尔模型为基础推广到多分子层吸附情况。;*;正反应速率： 逆反应速率： 表面反应速率： 当达到平衡时：;*;对于一个反应过程，反应式为： 设想其机理步骤为： A 的吸附过程 表面反应过程 R 的脱附过程;各步骤的表观速率方程为： A的吸附速率 表面反应速率 R的脱附速率 其中：;*;对两类活性中心分别有： 第一类活性中心有： 速率式 平衡式;第二类活性中心有： 速率式 平衡式 表面反应： 速率式 平衡式;*;*;*;*;2.内扩散影响的消除 改变催化剂的粒度,检验内扩散是否存在。 将催化剂破碎，当用不同粒度的催化剂颗粒测定的动力学数据一致时，即粒度大小对转化率无影响时，可认为消除了内扩散的影响。 ;内扩散影响的检验;*;第二章 固定床催化反应器;固定床反应器优点; 固定床反应器缺点 ;1． 绝热式反应器 ;;2． 对外换热式反应器;3．自热式反应器;最常用的固定床反应器的数学模型 是一维拟均相活塞流模型。