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催化反应动力学和固定床反应器
催化反应动力学及固定床反应器;Content;1.1 气固相催化反应过程
气相物料通过与催化剂相接触,并在催化作用下,使化学反应速率加快。
气固相催化反应发生在气固相接触的相界面上,气固相接触的相界面积越大,进行的反应速率也就越快。
催化剂采用多孔结构,颗粒的内表面积比外表面积大很多,可忽略外表面积的影响。;气-固相催化反应进行的过程;*;设有气-固相催化反应:
① A 和 B 从气相主体扩散到达颗粒外表面;
② A 和 B 从颗粒外表面扩散进入颗粒内部;
③ A 和 B 被催化剂内表面的活性位吸附,成为吸附态
的A 和 B;;④ 吸附态的A 和 B在催化剂内表面的活性中心上发
生表面化学反应,生成吸附态 C和D(产物);
⑤ 吸附态 C 和 D 脱附成为自由的 C 和 D;
⑥ C 和 D 从颗粒内部扩散到达颗粒外表面;
⑦ C 和 D 从颗粒外表面扩散到达气相主体。
以上七个步骤是前后串联的。 ;(1)外扩散
(2)内扩散
(3)吸附
(4)表面反应
(5)脱附
(6)内扩散
(7)外扩散;外表面;2.气固相催化反应的控制步骤
气-固相催化反应过程进行的七个步骤,其速率是各不相同的,其中速率最慢的步骤称为控制步骤。
控制步骤的速率决定实际反应所达到的速率,决定了整个宏观反应的速率。
控制步骤速率等于气-固相催化反应过程速率。;如控制步骤是一个扩散过程,则称为扩散控制,或称传质控制。
如控制步骤是吸附、表面反应或脱附过程,则称为动力学控制。
动力学控制又可分为吸附控制、表面反应控制和脱附控制。
如七个步骤速率相当,则没有控制步骤。这时应综合考虑传递和反应对宏观速率的影响。
大多数情况下,采用控制步骤的方法来处理气-固相催化反应过程速率问题是适宜的。
;1.2 吸附过程
气固相催化反应的表面反应过程由吸附、脱附、表面反应步骤组成。
气体在固体表面上的吸附可分为物理吸附和化学吸附。
1.物理吸附
吸附剂与被吸附物靠分子引力 -- 范德华力结合;;2.化学吸附
吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应,是固体表面与气相分子间的化学键力造成的。
化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子共用或转移发生相互作用,使气相分子的结构发生了变化,降低了活化能,从而加快了反应速率,起到催化作用。
化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子转移或共用,因此二者之间有很强的选择性。;物理吸附与化学吸附的比较;*;① 吸附率
化学吸附类似于化学反应,是一个可逆过程,可用下式表示反应物的气相分子在催化剂表面活性中心上的吸附:
A-反应物气相分子;
σ- 催化剂表面的活性中心或吸附点;
A σ- 吸附了反应物分子的活性中心。
;A组分的吸附率或覆盖率 θ A:
空位率或未被覆盖率 θ V:
θ i --- i 组分的吸附率 ;*;③ 脱附速率式
脱附是吸附的逆过程,脱附速率与已被覆盖分率成正比:
rd --- 脱附速率;k d --- 脱附速率常数。
④ 吸附净速率(表观速率);(2)影响吸附速率 r a 的因素
①单位表面上的气体分子碰撞数
在单位时间内气体分子和表面的碰撞次数越多,被吸附的可能越大。由气体分子运动论,碰撞次数 Z 为:
吸附速率与分压成正比。;②吸附速率常数与吸附活化能 Ea
化学吸附需要一定的活化能 Ea,只有能量超过 Ea 的分子才有可能被吸附。
吸附速率常数为
③未被覆盖率 θ V
未被 A 复盖的活性位分率表示气体A与空位的碰撞机率。;(3)影响脱附速率的因素
覆盖率 θ A
表面覆盖度越大,则已被吸附的分子脱附机率就越大;
脱附速率常数与脱附活化能 Ed
能量超过Ed的分子,占总分子数的分率为
;*;*;*;BET 吸附模型
物理吸附模型。
以兰格缪尔模型为基础推广到多分子层吸附情况。;*;正反应速率:
逆反应速率:
表面反应速率:
当达到平衡时:;*;对于一个反应过程,反应式为:
设想其机理步骤为:
A 的吸附过程
表面反应过程
R 的脱附过程;各步骤的表观速率方程为:
A的吸附速率
表面反应速率
R的脱附速率
其中:;*;对两类活性中心分别有:
第一类活性中心有:
速率式
平衡式;第二类活性中心有:
速率式
平衡式
表面反应:
速率式
平衡式;*;*;*;*;2.内扩散影响的消除
改变催化剂的粒度,检验内扩散是否存在。
将催化剂破碎,当用不同粒度的催化剂颗粒测定的动力学数据一致时,即粒度大小对转化率无影响时,可认为消除了内扩散的影响。
;内扩散影响的检验;*;第二章 固定床催化反应器;固定床反应器优点; 固定床反应器缺点 ;1. 绝热式反应器 ;;2. 对外换热式反应器;3.自热式反应器;最常用的固定床反应器的数学模型 是一维拟均相活塞流模型。
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