统计11-3(改)-1技术总结.pptVIP

§11-3 配分函数及其对热力学函数的贡献 一、配分函数的定义 讨论： 1）配分函数q是对体系中一个粒子的所有可能状态的 玻耳兹曼因子求和，因此又称为状态和； （按状态分布） （按能级分布） —Boltzann因子: 物理意义是能量εi的分子占总分子的分数 2) 上式表明q中的任一项(分子）与q （分母）之比等于粒子分配在能级i 上的分数 上式表明q 中的任一项(分子）与q （分母） 之比等于粒子分配在量子态j 上的分数 “配分”的含义 3）配分函数的物理意义 反映了粒子在各能级或各量子态上分配的整体特性 4）由于是独立子系统， q 属于一个粒子的，与其余 粒子无关，其大小取决于粒子的性质，而知道了配分 函数，系统的一切热力学性质都可求得，所以配分函 数是联系独立子系统微观性质与宏观性质的纽带。 二、q与热力学函数的关系 对非定位体系 1. 2. 或直接由 3. 4. 5. 6. 7. 1. 对定域子系统： 2. 3. 4. 5. 6. 定域子系统和离域子系统的U、H、CV表示式相同，而S、A、G表示式中相差了一些常数项k㏑N!或-kT㏑N!，但在求差值时这些常数项可消去。因此，求体系的这些改变量时，定域子系统和离域子系统无区别。 注意 对独立粒子体系，无论体系中粒子可分辨与不可分辨,总能量U是一个值，相应有H、CV是一个值；而由于定域子系统和离域子系统的微观状态数不同，故S值不同，定域子系统由于粒子可分辨，混乱度大，则S定S非。同时由于A、G定义式中有S值，故相应有A、G不同，但求差值时都可消去。 上述结果之原因： 三、配分函数的分离(又叫q的析因子性质) 一个分子的能量包括： 分子的平动能Є t 、 核运动能量Є n 转动能Є r、 振动能Є v 电子运动能量Є e 、 ∴ 处于某能级上分子的总能量 Єi= Єit+ Єir + Єiv + Єie + Єin 能级顺序： 总能量为Єi 时，总的简并度： 比如 g1中的每一个量子态与g2 中任一量子态相结合都能构成新的量子态, 故总微态数为6种。 从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积 ∴ 粒子的内配分函数 平动配分函数 转动配分函数 振动配分函数 电子配分函数 原子核配分函数 粒子的内配分函数 —— q的析因子性质 已知 其它的热力学函数亦可以分离，即总的性质是各运动贡献之总和。 四、能量零点的选择对配分函数的影响 能量零点选择对配分函数的影响 配分函数q与各能级的能量有关，所以q 值与能量 零点选择有关。 统计热力学规定： 1.各独立运动形式的基态能级ε0为各自能量的零点。 2. 以公共的能量标度为零点 设能级能量值Єi，基态能量Є0 若选Є0作为能量零点，则 则 或 基态能量取为零时粒子配分函数 则对平动 转动 振动 能量零点的取法不同，q值不同；但能量零点的取法并不影响Boltzmann分布，即不影响能级上粒子的分布数。 注意： 由于平动基态能级和转动基态能级的能量值非常小， 一般可忽略为0，故在常温下有 ∵ 五.各配分函数的求法 1.原子核配分函数qn 根据配分函数的定义，在利用粒子的微观性质计算q时应注意：①能级能量的计算；②能级简并度的计算；③加和号的运算。 当取基态能量为能量零点时 核能级的简并度来源于原子核有自旋作用，核自旋的简并度： 核自旋量子数 对于多原子分子,总的核配分函数为各原子的核配分函数的乘积： ∵ 与T、V无关 ∴ 对U、H、CV均无贡献(q需对T、V求导)； 但对于S、A、G，由于其表达式中均有q的非求导项，故 对S、A、G有贡献。 从化学反应角度，总配分函数中qn都可略去，因为反应前后qn 数值不变,在计算G等函数改变值时对消了。 2.电子配分函数 若取基态能量为能量零点时，则 电子基态能级简并度 电子的角动量量子数 与T、V无关，对U、H、CV均无贡献， 同理： 对于S、A、G有贡献。 3.平动配分函数 平动能级能量公式 m—粒子质量 h =6.626×10-34J·sec-1 nx 、ny,、 nz—x、y、z 轴上平动量子数, 取值1，2… 正整数 a、b、c — 容器的长、宽、高 由定义 求解式 令 希腊字母 容器的边长 300K, a =0.01m时， 对H原子而言： ∴ 其它粒子质量更大，2更小 则 ∴ 容器的体积 注意： ① 平动基态是指 由能级公式 则 ② qt 与V、T及粒子质量有关 平动能对热力学函数的贡献： ——沙克尔-特鲁德(Sackur-Tetrode)公式 对1mol理想气体 ∴ ∴ 4、转动配分函数q