第4章电化学腐蚀动力学.pptVIP

材料腐蚀与防护; 4.1 腐蚀电池的电极过程 4.2 极化 4.3 去极化 析氢腐蚀 吸氧腐蚀 ; 热力学回答腐蚀原因及腐蚀倾向的问题 动力学解决腐蚀速度问题 ? 相对于腐蚀倾向，人们更关心腐蚀速度 ? 大的腐蚀倾向并不意味着高的腐蚀速度 ?通过研究电化学腐蚀的动力学问题寻找影响腐蚀反应速度的因素，并借助控制这些因素以降低腐蚀速度;4.1 腐蚀电池的电极过程 (1)阳极过程 阳极金属发生化学溶解或钝化的过程 第一步 金属离子离开晶格转变为表面吸附原子 M晶格——M吸附 第二步 表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水合阳离子 M吸附+mH2O——Mn+ + ne 第三步 水合阳离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移 ;(2)阴极过程 在阴极区吸收电子发生还原反应的过程，主要有： 析氢反应 吸氧反应 高价离子还原 氧化性酸还原 有机物的还原 ;4.2 极化;*阳极极化和阴极极化的极化程度和方向都不相同。 *混合电位（腐蚀电位）(思考题？);;+;阳极活化极化（电化学步骤） 当金属离子进入溶液的反应速度小于电子由阳极通过导线流向阴极的速度，则阳极就会有过多的正电荷积累，从而改变双电层的电荷分布及双电层间的电势差，使阳极向正方向移动。;阳极浓差极化（扩散步骤） 阳极溶解产生的金属离子，首先进入阳极表面附近的液层中，使之与溶液深处产生浓度差。由于阳极表面金属离子扩散速度制约，阳极附近金属离子浓度逐渐升高，相当于电极插入高浓度金属离子的溶液中，导致电势变正，产生阳极极化。;阳极电阻极化 当金属表面有氧化膜，或在腐蚀过程中形成膜时，膜的电阻率远高于基体金属，则阳极电流通过此膜时，使电势显著变正，由此引起极化。 *通常只在阳极极化中发生;阴极极化原因 1 阴极活化极化 当阴极还原反应速率小于电子进入阴极的速率 电子在阴极堆积，电子密度增高 使阴极电位向负的方向移动，产生阴极极化;二、极化现象的本质 电子迁移的速度大于电极反应及相关步骤完成的速度 ?在阳极上，电子迅速转移，致使金属离子过剩从而在阳极上积累，导致阳极电位正移。 ?在阴极上，电子迅速流入，来不及与溶液中的氧化剂反应而消耗，致使阴极上电子过剩，导致其电极电位负移。 *极化减小了腐蚀电流，对减缓电化学腐蚀有益。而对于原电池则希望尽可能减小极化。 ;电极反应的步骤 一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1) 液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。 (2) 电子转移(放电)或电化学反应：反应物在电极界面上发 生电化学反应，放出电子(氧化)或得到电子(还原)，转 变为产物。 (3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液内部迁 移；如果是固体或气体，则有新相生成。 速度控制步骤 在稳态条件下，各步骤中阻力最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速度控制步骤，简称控制步骤，记为RCS或者RDS。;根据控制步骤的不同，极化分为两类: 电化学极化 ( 活化极化 ) 浓度极化 ( 浓差极化 ) （* 电阻极化） 如果电极反应的活化能很高，电化学极化步骤变得最慢，成为控制步骤，由此导致的极化称为电化学极化或活化极化 如果反应物由液相向电极表面或产物自电极表面向液相深处运动的液相传质步骤最慢，由此导致的极化称为浓度极化或浓差极化。 ;过电位类型 （1）活化极化过电位 （2）浓差极化过电位 （3）混合极化过电位 （4）电阻极化过电位;（1）活化极化过电位（电化学极化过电位） 过电位不仅与电极系统有关，与电极反应的电流密度之间还存在一定的函数关系 1905年，Tafel发现许多金属在很宽的电流密度范围内，析氢过电位与电流密度之间呈半对数关系，称为Tafel关系：;金属电极上只有唯一的一种电极反应，并且该反应处于动态平衡时，其阴极反应速率与阳极反应速率相等，即：;（2）浓差极化过电位 液相传质过程的三种方式：;（2）浓差极化过电位 浓差极化极限电流密度iL（以阴极极化为例）;（3）混合极化过电位 在一个电极上同时出现活化极化和浓差极化。 在较低反应速率下，常常表现为活化极化为主； 在较高反应速率下，则表现以浓差极化为主。;极化曲线 极化曲线是表示电极电位与电流之间的关系，可分为阳极极化曲线和阴极极化曲线 极化曲线的测定方法分为暂态法和稳态法 暂态法极化曲线的形状与时间和测试频率有关。 稳态法是指测量时每一个给定的电位对应的响应信号（电流）完全达到 稳定不变的状态。控制方式分为恒电流法和恒电