第十二章其它传质分离.ppt(恢复).pptVIP

第五章 结晶 5. 1 概述 结晶操作的类型和经济性 结晶:由蒸汽、溶液或熔融物中析出固态晶体的操作。 结晶在工业生产中主要用于实现混合物的分离。 根据析出固体的原因不同，可将结晶操作分类。 工业上使用最广泛的是溶液结晶，即采用降温或浓缩的方法析出溶质，以大规模地制取固体产品。 此外，还有熔融结晶、升华结晶、反应沉淀、盐析等多种类型。 ;结晶操作的特点：(与其它单元操作相比) (1)能从杂质含量较多的混合液中分离出高纯度的晶体； (2)高熔点混合物、相对挥发度小的物系、共沸物、热敏性物质等难分离物系，可考虑采用结晶操作加以分离，这是因为沸点相近的组分其熔点可能有显著差别。 (3)由于结晶热一般约为汽化热的1/3~1/7，过程的能耗较低。 结晶是个放热过程，温度较低，常需较多的冷冻量以移走结晶热。而且晶浆需用固液分离，并将晶体洗涤，才获得较纯的固体产品。 因此，当混合物可以用精馏等方法加以分离时，应作经济比较，以选择合适的分离方法。;对结晶产物的要求 （1）、能耗低； （2）、纯度达到要求； （3）、晶体有适当的粒度和较窄的粒度分布。 粒度不匀的晶体易于结成块或形成晶簇，其中包含的母液不易除去，影响产品的纯度。 晶体的形状对产品的应用性能有重要影响。 ;晶系和晶习 构成晶体的微观粒子（分子、原子或离子）按一定的几何规则排列，由此形成的最小单元称为晶格。 晶体可按晶格空间结构的区别分为不同的晶系。 各晶面以不同的速率生长，从而形成不同外形的晶体，这种习性以及最终形成的晶体外形称为晶习。 同一种物质在不同的条件下可形成不同的晶系，或为两种晶系的混合物。 同一晶系的晶体在不同结晶条件下的晶习不同。 改变结晶温度、溶剂种类、pH值以及少量杂质或添加剂的存在往往因改变晶习而得到不同的晶体外形。 控制结晶操作的条件以改善晶习，获得理想的晶体外形，是结晶操作区别于其它分离操作的重要特点。;5.2溶解度与溶液的过饱和 溶解度曲线及溶液状态 溶解度曲线:表示溶质在溶剂中的溶解度随温度而变化的关系。 多数物质的溶解度随温度升高而增大，少数物质则相反，或在不同的温度区域有不同的变化趋向。 ;曲线a是浓度等于饱和溶液的溶解度曲线。 当溶液浓度大于a溶解度时，称为过饱和溶液，溶液浓度与溶解度之差为过饱和度。 若将完全纯净的溶液缓慢冷却，当过饱和度达到一定限度后，澄清的过饱和溶液就会开始析出晶核。 开始产生晶核的极限浓度曲线称为超溶解度曲线。b为超溶解度曲线。 当溶液浓度大于b会立即自发地发生结晶作用，为不稳区。 在a线与b线之间的区域称为介稳区，介稳区又分为第一介稳区和第二介稳区。 在第一介稳区内，溶液不会自发成核，加人晶种，会使晶体在晶核上生长； 在第二介稳区内，溶液可自发成核，但又不像不稳区那样立刻析出结晶，需要一定的时间间隔，这一间隔称为延滞期，过饱和度越大，延滞期越短。;过饱和度的表示方法 过饱和度指溶液的浓度超过该条件下饱和浓度的程度 可用过饱和度Δc，过饱和度比S或相对过饱和度δ表示。;形成溶液过饱和状态的方法 溶液的过饱和度是结晶过程的推动力。在溶液结晶中，形成过饱和状态的基本方法有两种： 一种方法是直接将溶液降低温度，达到过饱和状态，溶质结晶析出，此称为冷却结晶，如图12一2中eg线所示。 另一种方法是使溶液浓缩，通常采用蒸发以除去部分溶剂，如图中ef线所示。 实际操作往往兼用上述两种方法，以更有效地达到过饱和状态。 具有陡峭的溶解度曲线的物系选用降温的方法较为有利， 而溶解度与温度关系不大的体系则适宜用浓缩的方法。;5.3 结晶机理与动力学 晶核生成与晶体成长 溶质从溶液中结晶出来，需经历两个阶段：晶核的生成和晶体的成长。 晶核的大小通常在几个纳米至几十个微米，成核的机理有三种： 初级均相成核、初级非均相成核和二次成核。 初级均相成核：是指溶液在较高过饱和度下自发生成晶核的过程。（不稳区或第二介稳区的成核过程） 初级非均相成核：则是溶液在外来物的诱导下生成晶核的过程，它可以在较低的过饱和度下发生。（第一介稳区的成核过程） 二次成核：是含有晶体的溶液在晶体相互碰撞或晶体与搅拌桨（或器壁）碰撞时所产生的微小晶体的诱导下发生的。 由于初级均相成核速率受溶液过饱和度的影响非常敏感，因而操作时对溶液过饱和度的控制要求过高而不宜采用。初级非均相成核因需引人诱导物而增加操作步骤。因此，一般工业结晶主要采用二次成核。 ;晶核形成以后，溶质质点（原子、离子、分子）会在晶核上继续一层层排列上去而形成晶粒，并且使晶粒不断增大，这就是晶体的成长。 晶体成长的传质过程主要有两步： 第一步是溶质从溶液主体向晶体表面扩散传递，它以浓度差为推动力。 第二步是溶质在晶体表面上附着并沿表面移动至合适位置，按某种几何规律