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热力学第一定律习题辅导;体积功的主要计算公式： W=－?p外dV 功的通用计算公式 1. 理想气体等温可逆过程: ;3. 自由膨胀过程: p外＝0， 有： W＝0;p;例1: 填下列表格(体系为理想气体); 例2. 绝热恒容箱中有一绝热隔板,用销钉固定位置. 隔板两边均有1摩尔N2. 去掉隔板并达平衡后,求平衡压力,以及过程的W,Q,?U和?H?; pV=2RT (V1+V2=V) 始态: p1’V1’=RT V1’=RT/p1’; p2’V2’=RT V2’=RT/p2’ V1’+V2’=RT/p1’+RT/p2’=RT(1/p1’+1/p2’)=V p=2RT/V =2RT/[RT(1/p1’+1/p2’)] =2/(1/p1’+1/p2’) =2/(1/10+1)=1.82 atm 整个体系为一孤立体系,故有: ?U=0 ?H=0 Q=0 此体系最终的压力为一定值,但是体系的最终温度为一不定值,其具体数值取决于膨胀过程的可逆程度. ;例3. 有一真空绝热恒容箱,在箱上钻一小洞,空气(设为理想气体)进入箱中,求当箱的内外压力刚好相等时,箱内空气的温度? 设环境温度为T;因为此过程为一绝热过程,故有: ?U=-W=nRT0=CV(T-T0) nRT0/CV=T-T0 T=T0+nRT0/CV=T0(1+nR/CV) T=T0(1+(Cp-CV)/CV) ∵ Cp-CV=nR T=T0(1+?-1)=?T0 箱中空气的温度为T=?T0. 如: T0=298K 体系为单原子分子理想气体, ?=5/3 T=5/3×298=497K ;例4. 对一种单原子分子理想气体沿某一可逆途径加热, 其热容C=R,求此路径的性质? 解: 设有1摩尔理想气体, CV=3/2R ?Q=dU-?W=CVdT+pdV=CVdT+RT/VdV ?Q/dT=CV+(RT/V)dV/dT ∵ ?Q/dT=C=R (题给条件) ∴ CV+RT/V(dV/dT)=R=3/2R+RT/V(dV/dT) -1/2R=RT/V(dV/dT) -1/2=TdlnV/dT -1/2dT/T=-1/2dlnT=dlnV 积分: ∫dlnV=-1/2∫dlnT lnV=-1/2lnT+K’ lnV+lnT1/2=K’ ln(VT1/2)=K’ VT1/2=K 当气体沿VT1/2=常数的路径加热时, 此路径的热容C=R.;例5. 1mol单原子分子理想气体,从298K,2p0经(1)等温可逆; (2)绝热可逆; (3)沿p=10132.5V+b的路径可逆膨胀至体积加倍, 求各过程的Q,W,?U和?H? 解: (1)理想气体等温过程 ?U=0; ?H=0 Q=-W=nRTln(V2/V1)=1717.3 J (2) 绝热过程: Q=0 ?=5/3 有绝热过程方程式: p1V1?=p2V2? p1=2p0 V1=12.226 dm3 V2=24.452 dm3 p2=p1V1?/V2?=0.63p0 T2=p2V2/nR=187.7K ?U=CV(T2-T1)=3/2R(187.7-298)=-1375 J W=?U=-1375 J ?H=Cp(T2-T1)=-2292 J (3) 求b: b=p1-10132.5V1=78770 p2=10132.5×V2+78770=326530Pa=3.223p0 T2=p2V2/R=960.3K ?U=CV ?T=8260 J ?H=Cp?T=13767 J W=-∫pdV=-∫(10132.5V+78770)dV=-3240 J Q=?U-W=11500 J;例6. 计算反应: C6H6(g)+3H2(g)=C6H12(g) 在125℃下的?H? 已知:在298K,1大气压下: ?cHm(H2,g)=-241.8kJ/mol; ?cHm(C6H6,g)=-3169.5kJ/mol; ?cHm(C6H12,g)=-3688.9kJ/mol. 各物质的热容为: Cp,m(C6H6,g)=11.72+0.2469T; Cp,m(H2,g)=28.87; Cp,m(C6H12,g) =10.88+0.4017T 解: 由物质的燃烧热求反应热: ?rHm(298K)=?cHm(C6H6,g)+3?cHm(H2,g)-?cHm(C6H12,g) =-3169.5-3×241.8+(-3688.9) =-206 kJ/mol ?rCp,m=10.88+0.401