（五） LCAOMOSCF方程（HF方程）.pptVIP

(五) LCAO-MO-SCF方程(HF方程);;;展开;;But;这里2i-1是奇数，即是i分子轨道的在?态，2i是偶数，即在i分子轨道的?态）只有对第二个函数中第一项积分才有意义，其余(2n)!-1项都因为有轨道交换而使其余不含算符部分为零，若同一分子轨道交换，即?和?正交。若不同分子轨道交换，则分子轨道正交，即：;But;双粒子积分;传统上，将积分涉及到单电子的算符用标记1，而双电子的用1，2， 这并不是说实际上是‘电子1’，或‘电子2’的算符。注意上面涉及的轨道已经都是空间轨道，不包含自旋部分;;;;单交换项II(singly permuted term between i j);;其它单交换项和所有双交换项（other single permuted all double permuted term）。由于轨道和自旋的正交性，全为零。 ;如其它单交换项;;;2、MO-HF方程的推导（变分法）;于是得求条件极值，即使δφi=0不引起Sij变化，这可用拉格朗日条件极值公式（拉格朗日乘???子法)。 Lagrange method of undetermined multipliers;;于是;其中对Bra（左失）和Ket（右矢）变分是独立的，所以上面互为共轭复数的二项，都应该独立为零。而且变分δφi i=1,2,3,…也是独立的，所以要变分为零，它的所有系数也必为零。即;非对角阵;对正交的分子轨道{φi}，可以进行线性酉变换（即由正交函数集合变成另一个正交函数集的线性变换）。;;3、结论;;（六）解和基组的讨论;2、总能量;3. 基组