精细合成单元反应与工艺第7章羟基化反应选编.ppt

第七章 羟基化反应;§7.1概述 ;2，引入羟基的方法;（1）羧酸及衍生物氢化;（2）羰基化、还原 ;（3）缩合反应 ;（4）重排 ;（6）氧化;（7）亲核置换 ;§7.2 羟基化反应;优点：过程简单，设备要求低，适用于多种酚的制备 缺点：消耗大量的酸、碱、三废多 大吨位：苯酚、间苯二酚、1－萘酚等已转用别的路线生产 小吨位：J酸、H酸、γ酸采用此法 ;是亲核置换反应历程;二、反应的影响因素 ; 芳环上有吸电子基团(磺酸基、羧基等）使其活化;硝基磺酸会产生氧化，不宜用碱熔的方法;氯代磺酸不宜用此法，因为氯原子比磺基更易被－OH取代; 芳环上的供电子基团对磺基的碱熔起钝化作用; 多磺酸的碱熔，第一个磺基碱熔较容易; 萘磺酸：1－磺基比2－磺基活泼;;表7一l 不同芳磺盐在用KOH碱熔时的活化能 ;3，无机盐影响;4，碱熔温度与时间 ;（1）高温碱熔速度快、时间短，在???融碱中加完磺酸盐后（约几小时），只要适当地迅速升温（如从300℃升高到340℃），保持10到几十分钟，即达到反应的终点 ；（2）中温碱熔（一般为NaOH溶液作碱熔剂）所需时间较长，一般在加完磺酸盐后保温几小时，甚至10~20小时。 ;5，碱的浓度和用量 ;三、熔融碱的常压碱熔 ;反应实例 ;高温磺化-碱熔法仍是生产2-萘酚的主要方法，我国是主要生产国。无机盐废液多。;工艺过程;四、浓碱的常压碱熔 ;J酸;γ-酸（6-氨基-4-羟基-萘-2-磺酸）;五、稀碱的加压碱熔 ;反应温度和碱浓度都可以在一定的范围内变化，以此来控制多磺酸中磺基被置换的数目或控制芳环上氨基是否被水解。;一、气相接触催化水解 ;优点：不消耗NaOH，副产盐酸可用于苯的氧化氯化法制氯苯 ;二、碱性水解法 ;;多氯代苯的水解,一般要求较高的温度，并需要用铜作催化剂;;侧链氯原子在弱碱性水溶液中也能水解为羟基;氯化物的水解工艺要点;7.2.3 －OH置换－NH2 ;一、氨的酸性水解 ;1-萘酚-3,8二磺酸;二、氨的碱性水解 ;三、氨的亚硫酸氢钠水解 ;四、重氮盐水解 ;重氮盐的水解是单分子亲核置换反应，其历程为;利用重氮盐的水解可以制备下列酚：;重氮盐水解，硝酸存在时，可得到相应的硝基酚;7.2.4 硝基化合物的水解 ;KOH:15%~20%,环丁砜为溶剂，反应温度100~105℃.;7.2.5 烷基芳烃的氧化－酸解 ;近两年来，我国苯酚生产发展较块。2004年，上海高桥石油化工公司新建的一套12.4万吨/年装置建成投产，使我国苯酚总生产能力达到48.3万吨。2005年底，随着哈尔滨华宇股份有限公司生产装置扩建到7.4万吨/年，我国苯酚总生产能力达到54万吨。其中，采用异丙苯法的生产厂家有4家，总生产能力约为50.9万吨/年，约占我国苯酚总生产能力的94.26%。 ;反应历程;优点： ;酸性分解所用酸：硫酸、磷酸、对甲苯磺酸 酸解反应放热：→副反应，甚至有爆炸危险←控制丙酮回流来控制反应稳定（60-100℃） 酸解加料顺序 ：CHP越低，副反应越少，因而将CHP浓缩液连续地加到酸解液中，立即被酸解液所稀释，使CHP浓度控制在0.2％左右 此方法也用于制备间甲酚和2-萘酚 ;2、甲酚的生产;3、2-萘酚的生产;7.2.6 环己烷的氧化－脱氢;四氢萘的氧化脱氢制备1-萘酚 ;7.2.7 芳酸的氧化－脱羧 ;（1）苯甲酸铜的生成 ;（3）苯甲酰基水杨酸的水解 ;（5）苯甲酸亚铜可再生为苯甲酸铜 ;7.2.8 苯的直接羟基化 ;苯直接制苯酚反应历程 ;（1）亲电取代 ;（2）游离基取代 ;1、经由铊化反应的羟基化;工艺优点：;2、由苯胺经氧化法制备对苯二酚;§7.3 烷氧基化反应;类似的方法可以制备下列硝基苯烷醚：;7.3.2 硝基置换成烷氧基;硝基蒽醌在甲醇中，在无水碳酸钾存在下，可生成甲氧基蒽醌;7.3.3 重氮基置换成烷氧基;§7.4 芳氧基化反应;除草醚;用途：高效低毒杀虫剂。杀虫范围广，对刺吸口器、咀嚼口器和蛀食性害虫都有较强的触杀和胃毒作用。制备或来源：间甲酚、亚硝酸钠及硝酸经亚硝化、氧化反应，生成4-硝基间甲酚，然后在甲苯中，氯化亚铜和碳酸钠存在下，于90～100℃，O,O-二甲基硫代磷酰氯与4-硝基间甲酚反应3h，收率95%以上。 备注：防治贮粮害虫时，需佩戴防护用品，每人不得连续施药2h。施药时，不准进食、吸烟、饮水，如意外中毒，轻症用温盐水或1%肥皂水洗胃，并要送医院，服用或注射阿托品和解磷毒（PAM）。;7．5 酚类的变色原因及其防止;;防止苯酚变色的方法;第七章 羟基化反应习题 1．卤代烷烃和卤代芳烃水解时要怎样选择水解剂，为什么？ 2．写出下列化合物的结构式：H 酸、J 酸、G 酸 。 ;3．完成下列反应;;;4．合成下列化合物;5．给邻硝基氯苯