波谱剖析紫外光谱1.pptVIP

;§1.1 UV光谱的基本原理;紫外光区：远紫外区10 - 200 nm （真空紫外区） 近紫外区200 - 400 nm,可见区200 - 400 nm （UV-Vis光谱的研究区域）;二、光谱分析;紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200?400 nm（近紫外区） ，可用于结构鉴定和 定量分析。 ;紫外光谱表示法：;电子吸收光谱的表示法：;2.紫外光谱的表示法; 1、物质分子内部三种运动形式： 1）电子相对于原子核的运动， 2）分子中原子核在其平衡位置附近的相对振动 3）分子本身绕其重心的转动。;分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级 和转动能级。 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能包括：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即Ｅ＝Ｅe+Ｅv+Ｅr ΔΕeΔΕvΔΕr ;2、三种不同的能级跃迁： ;M + h ? ? M *; 电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带(带状光谱）。;四、电子跃迁; 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。 主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ ;⑴　σ→σ＊跃迁; ⑵　n→σ＊跃迁 所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λmax分别为173nm、183nm和227nm。; ⑶ π→π＊跃迁; 需能量最低，吸收波长λ200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100L·mol－1 ·cm－1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊ 跃迁。丙酮n→π＊跃迁的λmax为275nm εmax为22 L·mol－1 ·cm －1（溶剂环己烷)。;2.生色团与助色团;助色团（auxochrome)： 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。;4.红移与蓝移;5.吸收带;2) K吸收带;闭合环状共轭双键分子发生π→π＊跃迁时产 生，是芳环的主要特征吸收带。 B吸收带的吸收波长比较长，吸收强度较弱。 如：苯的吸收带波长为256nm，摩尔吸光系数 为215L/mol·cm。;3) B吸收带;4) E吸收带;五、影响紫外吸收波长的因素; 烷基与共轭体系相连时，可以是波长 产生少量红移。 因为烷基的C-H的σ电子与共轭体系的 π电子云发生一定程度的重叠扩大了共轭 范围，使π→π＊跃迁能量降低，吸收红 移。;溶剂的极性不同会使λmax发生改变；;因为轨道的极性大小顺序为：π π＊ n;; 酚酞在碱性溶液中显红色，而在酸性溶液中无色。;5. 空间结构对紫外光谱的影响;2. 顺反异构;3. 跨环效应;§1.2 紫外-可见分光光度计;基本组成:; 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185～400 nm的连续光谱。;4、 检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号， 常用的有光电池、光电管或光电倍增管。;二、实验技术;2）吸光度校正;3）吸收池校正;2.选择溶剂