固体化学与烟火学汇.docVIP

4.1 固体化学与烟火学 4.1.1 关于固体化学 我们已经有了气体化学、液体化学，为什么还提出固体化学?因为化学反应不仅仅只在气态下和液态下能进行，在固态下照样也能进行。 1912年，赫德瓦尔(Hedvall)在制造一种称之为Rinman绿的陶瓷颜料时证实了固体之间能起化学反应。他将黑色的固体粉末CO3O4(950℃时CO3O4才转变成CO)和白色的固体粉末ZnO(熔点为1800℃)混合后加热，至500℃~900℃时生成了绿色晶体。在500℃~900℃下，CO3O4和ZnO不可能是液相，也不可能是气相，只能是固相。这说明了固体与固体间发生了反应。事实上，人类应用固体反应技术由来已久：远古时代的陶瓷制造及其彩陶的烧制；青铜器的熔合、热处理和淬火；黑火药的混合、密实和造粒；石灰石的开采、破碎与煅烧等。但固体之间能起化学反应被人们认识却滞后于固体反应技术应用。固体化学直至19世纪20年代在塔姆曼(Tamman)及其学生的努力下才得以诞生。固体化学真正的发展是在固态电子学和半导体技术发展之后。固体化学是从化学的角度来探索固体物质的结构、固体材料的物理性质和化学性质以及固体物质的化学反应等。 1．固体结构 主要涉及到固体的微观结构，即原子结构、晶体结构(离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体)、缺陷及表面结构等。此外，也涉及到固体材料的晶相、玻璃相、多晶体的结团和孔隙等形貌学方面的研究内容。 2．固体材料的物理性质和化学性质 主要是从化学组成和化学反应平衡的角度来研究固体中的缺陷及其固体材料的光、电、声、磁、力、热等方面的性质和关系。 3．固体物质的化学反应 包括固—固、固—气、固—液、表面催化等多相反应，及其热力学、动力学和反应机理研究；固体材料的合成、单晶的制取；固态元件中的外延层、p-n结的生成反应；高温、高压、强辐射、强磁场等情况下的固体的化学反应等。 固体按晶态分为晶态固体(晶体)和非晶态固体(非晶体)。多数固体是晶体或可以结晶成晶体。晶体是质点(离子、原子或分子)按格子构造有规则地排列而成。晶体构造中的质点之间的结合力是化学键。这些化学键的键能按其由强到弱的排序为：共价键、离子键、金属键、氢键、范德华??等。按化学键种类不同，晶体又可分为：共价键晶体(原子晶体)、离子晶体、金属晶体、分子晶体等。 实际晶体是非完整性的，存在着各种各样的缺陷。概括起来有点缺陷(包括空格点或空位缺陷、填隙原子缺陷、取代原子缺陷等)、线缺陷(即一维缺陷，主要是指位错和位错处聚集的杂质原子等)、面缺陷(即二维缺陷，包括晶粒间界、堆垛层错等)、体缺陷(即三维缺陷，包括包藏杂质、沉淀和空洞等)。正是晶体这些缺陷的存在，才导致了固体间的化学反应产生，从而才有了固体化学的出现。 固体化学研究重点是固相反应。固相反应是指那些有固态物质参加的反应，它包括 (1) 一种固态物质的反应，如固体的热解、聚合； (2) 单一固相内部的缺陷平衡； (3) 固态和气态物质参加的反应； (4) 固态和液态物质之间的反应； (5) 固—固相反应； (6) 固态物质表面上的反应，如固相催化和电极反应等。 4.1.2 关于烟火药固态反应的存在性 烟火药多数都是由数种固体粉状物质构成的固态混合物，如最初的烟火药——黑火药，它是由粉状硝酸钾和木炭粉、硫磺粉混制而成的。为了提高黑火药的燃速，人们早巳发现将这些固体物质破碎得越细，燃速就会变得越快；混合得愈均匀，反应性愈好。这些发现作为技艺流传至今，但其原因直到固体化学出现才在理论上得以解释。大块的KNO3、C、S晶体被破碎成碎片(粒)晶体，产生了新的棱、角、界面和缺陷。这些部位的原子配位数低于其饱和值，原子间结合力不如内部分子强，故拉开它们所需的能量变小，反应速度提高了，燃速自然变快。均匀性反映了固相反应物相互接触的程度。固相反应物相互接触愈充分，反应性则愈好。这是因为反应总是在粒子界面上进行，产物是通过界面扩散的。 1949年，史派司(Spice)和史特维里(Stavely)对下列烟火药开展了实验研究： 还原剂氧化剂FeBaO2MnK2Cr2O7MoKMnO4SiBa(NO3)2SPo(NO3)2SSr(NO3)2SKNO3在对Fe-BaO2一组药剂研究时，他们采取将Fe粉和BaO2粉末在干燥状态下混合，然后压成药柱，将药柱密封于玻璃容器中置加热箱内加热，在不同时间内对磁性元素Fe的消失作出定量测定，以确定反应的进程。结果发现，Fe-BaO2在发火温度以下接近发火温度时进行的反应是一种纯粹的固-固相反应过程： 3BaO2+2Fe→Fe2O3+3BaO 显然，烟火药固态反应的确存在。 烟火药中的这种发火前的最初反应，称之为预点火反应(Preignition Reaction简称PIR)。它