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第二章 流体的p-V-T关系;2.1 纯物质的p-V-T关系;纯物质的p –T图; ;定义：描述流体p -V -T关系的函数式为： 称为状态方程（Equation of State，EOS），它用来联系在平衡状态下纯流体的压力、摩尔体积、温度之间的关系。 作用：状态方程具有非常重要的价值。 （1）表示在较广泛的范围内p、V、T之间的函数关系； （2）通过它计算不能直接从实验测得的其他热力学性质； （3）用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。;要求：形式简单、计算方便、适用于不同极性的化合物、计算各种热力学性质时均有较高的精确度。 目前存在的状态方程分如下几类： （1）理想气体状态方程； （2）Virial（维里）方程； （3）立方型状态方程； （4）多参数状态方程。;理想气体状态方程： 假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体。在极低压力下真实气体非常接近理想气体，可以当作理想气体处理。 ;理想气体状态方程是最简单的状态方程： （1）在工程设计中，可以用理想气体状态方程进行近似的估算。 （2）它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一，当压力趋近于0或者体积趋于无穷大时，任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。;“维里”（virial）的原意是“力”的意思。该方程利用统计力学分析了分子间的作用力，具有较坚实的理论基础。 方程的形式： 维里系数： 分别称为第二、第三、第四…维里（virial）系数。当方程取无穷级数时，不同形式的virial系数之间存在下述关系： ; virial系数物理意义： 从统计力学分析，它们具有确切的物理意义，第二virial系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异，第三virial系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异。 对于特定的物质，它们是温度的函数。 ; 二阶舍项维里方程： 由于多个分子相互碰撞的概率依分子数递减，又由于高阶维里系数的数据有限，最常用的是二阶舍项的维里方程，其形式为： 使用情况： 实践表明，当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项维里方程可以很精确地表示气体的p-V-T关系，当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶的维里方程。对第二维里系数，不但有较为丰富的实测的文献数据，而且还可能通过理论方法计算。 ; 维里方程意义： 由于高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围，但绝不能因此忽略维里方程的理论价值。目前，维里方程不仅可以用于p-V-T关系的计算，而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的粘度、声速、热容等性质。常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查得，并且可以用普遍化的方法估算。;二、立方型状态方程 ;（1） van der Waals 状态方程;（1） van der Waals 状态方程;（2）Redlich-Kwong方程 方程形式： 方程参数： 式中a，b为RK参数，与流体的特性有关，可以用下式计算： ;（2）Redlich-Kwong方程 使用情况和意义： R-K方程的计算准确度比van der Waals方程有较大的提高，可以比较准确地用于非极性和弱极性化合物，但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。为了进一步提高R-K方程的精度，扩大其使用范围，提出了更多的立方型状态方程。;（3）Soave-Redlish-Kwang 方程 （简称RKS方程) 方程形式： 方程参数： 使用情况和意义： RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质p-V-T计算精度。更主要的是该方程在饱和液体密度的计算中更准确。;（4） RK方程和RKS方程 的迭代形式 方程形式： 方程参数： 迭代步骤是： ① 设初值Z（可取Z＝1）； ② 将Z值代入式（2），计算h； ③ 将h值代入式（1）计算Z值； ④ 比较前后两次计算的Z值，若误差已达到允许范围，迭代结束；否则返回步骤②再进行运算。 引入h后，使迭代过程简单，便于直