碳纳米管的石墨电弧法制备.docVIP

石墨电弧法： 石墨电弧法又称直流电弧法，是最早用于制备碳纳米管的工艺方法。1991年lijima在制备C60过程中首次通过电弧放电法得到了CNTs。1992年Ebbesen等对电弧法制备CNTs进行了系统的研究，制得了克量级的CNTs，使得这种方法得到广泛的运用。1997年，Journet等人在《自然》杂志上报道批量合成SWNTs(单壁碳纳米管---直径在0.6-2nm)。 现在我们首先探讨SWNTs的制备工艺。大批量、高纯度SWNTs的制备设备同传统的石墨电弧设备基本相同（见图1），但实验方法和工艺条件有所不同。 （图1） Journet等采用阳极为直径6mm的石墨棒，阴极为直径16mm的石墨棒。在阳极一端钻内径为3.5mm的小孔，填充金属混合物和石墨粉末（金属按x(Y)=1%，x(Ni)=4.2%比例均匀混合在石墨粉末中），或采用含有金属Ni和Y的复合电极（金属按x(Y)=1%，x(Ni)=4.2%比例均匀混合在石墨棒中）。抽真空后，关闭真空室的真空阀，通入压力为6.6×10^4 Pa的氦气。接通电源后，通过调整阴极与阳极之间的距离以产生电弧放电，电流控制在100A，保持两极间电压为30V。放电在数分钟内完成。充分水冷后，收集到以下几种产物：①在反应室内壁上可获得橡胶似的碳灰生成物；②悬挂在反应室内壁和阴极间的网状物（不填加Ni或者Y时，无网状物生成）；③阴极端部的圆柱状沉积物。 其制备工艺流程图如（图2）。 阴阳电极：含金属Ni、Y的复合电极 压力为6.6×10＾4Pa He 抽气 真空 关闭真空室的真空阀 通电，电流：100A；两极电压：30V 时间：3--5分钟 进水，充分冷却 石墨阴极沉积出SWNTs （图2） 除了上述的这种方法制备SWNTs外，还有很多科学家对其做出卓越的贡献。例如，Iilima等尝试实验制备SWNTs并成功地制备出直径分布在0.75—1.6nm、最长达700nm的SWNTs。为了进一步提高SWNTs的产量和质量，中国科学院沈阳金属研究所刘畅、成会明研究小组开发了一种有效制备SWNTs的半连续氢电弧法，设备示意图如（图3）所示，该方法的优点是可以利于碳管的继续生成，实现SWNTs的大批量制备。  （图3） 与SWNTs合成相比，制备MWNTs(多壁碳纳米管，直径一般在4nm以上)的影响因素较少，更易于控制。其实用传统电弧法制备碳纳米管基本都是MWNTs，很少有SWNTs生成。现用改进后的石墨电弧炉来制备MWNTs，其工艺简图如（图4）所示。在真空反应室中充惰性气体或氢气，采用较粗大的石墨棒为阴极，细石墨棒为阳极，在电弧放电过程中阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有MWNTs的产物。电弧比较理想的工艺参数是：电流150—200A（DC），He气分压500Torr(1Torr=133.3Pa)，产率50%. 之后，不少人对此进行了改进，例如，Wang认为工艺中的惰性气体在形成碳纳米管时主要起冷却作用，而氢气具有更高的导热率，而且氢可以与碳形成C—H键，并能刻蚀非晶碳，因此用氢气代替惰性气体，结果合成了更为纯净的MWNTs。同时他还发现，生长MWNTs所需的最低氢气分压小于采用He的分压。为提高MWNTs的产率，除了改变上述电弧反应条件之外，改变阳极组成或直径，或在石墨电极中添加Y2O3等；在阳极石墨中间打洞，然后添加金属元素，如Fe、Co、Ni、Pt等能有效地提高产率（与上述的Journet的原理相似）。 （图4） MWNTs的高分辨透射电子显微镜照片(图5) 电弧法由于设备较简单，技术成熟、结晶度高、制得的CNTs管直等优点而被广泛应用于制备CNTs。但其也有缺点，实际制备的碳纳米管???管身也并不完全是平直或均匀的，有时会出现各种结构，如L型、T型或Y型等。所有这些结构的出现是由于碳六边形网格中引入了碳五边形和碳七边形所致。另外，由于电弧温度高达3000—3700°C,形成的CNTs被烧结在一起，造成较多缺陷，且易于与其它的副产品、纳米微粒等杂质也烧结在一起，对随后的分离与提纯不利。 1 Journet C，Master MK，et a1．Nature，1997，388：756 2 Liu C，Cong H T，Li F，Tan P H，Cheng H M，Lu K，Zhou B L. Semi-continuous synthesis of single-walled carbon nanotubes by a hydrogen arc discharge method. Carbon，1997，37（11）：1865--18