聚合物近代研究浅析.ppt

稀土催化异戊二烯聚合课题所运用的近代研究技术;一、前言;二、仪器;三．仪器测试原理介绍;3.2核磁共振 由于原子核周围存在电子云，在不同的化学环境中，核周围的电子云密度是不同的，所以不同环境的化合物的共振频率存在差异。NMR是使具有磁矩的原子核发生磁能级的共振跃迁。当共振频率发生变化，在图谱上反映出谱峰位置的移动（化学位移），所以在核磁共振中，可以用化学位移的大小来测定化合物的结构。 用核磁共振分析化合物结构，化学位移和耦合常数是很重要的信息（图谱的横坐标）。化学位移可以确定氢原子所处的化学环境，即属于何种基团，耦合常数可以推断相邻的氢原子的关系和结构，吸收峰面积可以确定分子中各类氢原子的数量比。;3.3热重分析 热失重： 在程序控制的温度条件下，限额是式样的一辆随温度变化的一种技术。在程序温度（升/降）过程中，由于天平连续测量样品重量的变化并将数据传递到计算机中对时间/温度进行作图，记得到热失重曲线。;3.4 凝胶渗透色谱 让被测量的高聚物溶液通过一根内装不同孔径的色谱柱，柱中可供分子通行的路径有粒子间的间隙（较大）和粒子内的通孔（较小）。当聚合物溶液流经色谱柱时，较大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多。经过一定长度的色谱柱，分子根据相对分子质量被分开，相对分子质量大的在前面（即淋洗时间短），相对分子质量小的在后面（即淋洗时间长）。自试样进柱到被淋洗出来，所接受到的淋出液总体积称为该试样的淋出体积。当仪器和实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量愈大，其淋出体积愈小。图谱的横坐标表示了样品的淋洗体积和级分，这个值与分子量的对数成比例，表征了样品的分子量；纵坐标值与该级分的质量有关，表征了样品在某一级分下的质量分数。;3.5 差视扫描量热;四、测试结果与讨论;特征谱带/ cm - 1 谱带的指认 2962 CH3不对称伸缩振动 2922 CH2不对称伸缩振动 2852 CH2对称伸缩振动 1647 CH2变形1444CH2变形 1375 CH3不对称变形 889 C-C伸展 837 =C2H面外弯曲振;4.1.2 例子2 ;从图5 知，在1385cm-1，1150cm-1，843cm-1处反1,4-聚异戊二烯结构的吸收峰较明显，未发现明显的顺式及3,4-结构吸收峰，说明聚合物以反式结构为主。由文献可知，1664cm-1与601cm-1 处为β晶型的反1,4-聚异戊二烯结构的特征吸收峰[3~4]，故从以上分析可得出，聚合物为β晶型的反1,4-聚异戊二烯。由于聚合物为结晶结构，低温慢反应有利于结晶的形成，也可从侧面得出低温预聚有利于提高催化效率的结论。;4.2 1H-2NMR分析;1H NMR谱核磁共振氢谱(图1) 中饱和质子区宽包峰的出现和烯-H 峰强度的变低, 是环化PIP的特点[3]. 甲苯中所得产物在D= 7.0 处可观察到苯环上质子的化学位移,以二氯甲烷、邻2二氯苯为反应溶剂时,无与其结构相关的特征信号。 　对比不同溶剂中环化产物在氢谱中D= 1.68 (顺1,4) ,D= 1.60(反1,4) 附近的化学位移可见: 甲苯中所得环化产物残余线性链段以反式结构存在；邻二氯苯中所得产物含有顺式和反式两种链节,反式略占优势；二氯甲烷中的产物以反式结构为主, 含少量顺式链节, 这表明溶剂对原位环化产物的线链结构影响较大。;4.2.2例子2 ;为准确定量聚合物中各个微观结构的含量,对聚合产物进行了1 H - NMR 测试。 结合文献[ 7 ] 中各H 质子的化学位移(δ) 归属,分析图5 可知,化学位移δ为5. 10～5. 20 处对应于总1 ,4 - 结构=CH —中质子的特征峰,δ为4. 67～4. 74 处对应于3 ,4 - 结构=CH2 不饱和H 质子的特征峰。由此可以得出该聚合物同 时包含1 ,4 - 链节和3 ,4 - 链节,这也与前面的FTIR 分析结果相吻合。由2 图中各结构中H 质子的特征峰强度(按特征峰积分面积计算, A5.1 表示化学位移为5. 1 处的峰面积, X1 ,4 表示1 ,4- 结构含量的大小) 定量计算得